2.4 Termodinamica del non-equilibrio: i fondamenti

Si ha equilibrio locale quando le variabili intensive quali la temperatura, la pressione e il potenziale chimico sono ben definite come distribuzioni e le variabili estensive come l'entropia e l'energia interna sono ben definite come densità (per i limiti di questa definizione si veda l'interpretazione microscopica della termodinamica, ovvero la meccanica statistica). Si possono allora scrivere in forma locale le equazioni di conservazione dell'energia e del numero di particelle.

Consideriamo ora due contributi differenti alla variazione di entropia di un sistema: la produzione di entropia e il flusso di entropia. Allora come sintesi delle formulazioni precedenti abbiamo il principio di produzione di entropia, il quale afferma: la produzione di entropia di un sistema è sempre maggiore o uguale a zero.

Possiamo ora inquadrare in un contesto unificato leggi empiriche differenti. Infatti se definiamo la produzione di entropia come la somma del prodotto di forze termodinamiche e flussi termodinamici, la presenza di forze termodinamiche non nulle caratterizzerà lo stato di non-equilibrio del sistema e anche il processo irreversibile in corso. Questo avviene nei fenomeni di propagazione del calore (legge di Fourier), di diffusione di materia (legge di Fick) e nelle reazioni chimiche più comuni (equazioni cinetiche). Infine anche i fenomeni incrociati quali la propagazione del calore in sistemi anisotropi, la diffusione di materia in 3D, la diffusione termica, l'effetto Soret e Dufour si inseriscono in questa descrizione.

Si definiscono due regioni differenti del non-equilibrio: la regione vicino all'equilbrio, dove i flussi sono funzioni analitiche lineari nelle forze e si misurano coefficienti fenomenologici costanti nel tempo (e valgono anche le relazioni di reciprocità di Onsager), e la regione lontano dall'equilibrio, dove i flussi non sono funzioni lineari nelle forze.

E' possibile dunque mantenere un sistema in uno stato di non-equilibrio per mezzo del flusso di energia o materia con l'ambiente. Si hanno dunque stati stazionari di non-equilibrio in presenza di forze termodinamiche non nulle e costanti nel tempo, nei quali la produzione di entropia viene compensata con un flusso di entropia uscente. Questi sistemi aperti mantengono costante l'entropia a spese dell'entropia dell'ambiente.

Se variamo le condizioni al contorno verso dove evolverà il sistema? Vicino all'equilibrio abbiamo un teorema che afferma: lo stato stazionario finale di non-equilbrio è lo stato di minima produzione di entropia, nel quale tutti i flussi e le forze termodinamiche sono nulli. Per sistemi lontano dall'equilibrio si introduce il termine di strutture dissipative (Prigogine), che apre alla prospettiva dello studio dei fenomeni di auto-organizzazione e ad un collegamento interdisciplinare con la biologia.

 

Sintesi del paragrafo estratta dalla mia omonima tesi di laurea triennale, anno accademico 2003/04, relatore Ch.mo Prof. Massimo Sancrotti, correlatore Ch.mo Prof. Borgonovi Fausto. Tra gli autori dei libri utilizzati: Prigogine, Kondepudi, Callen, De Groot, Mazur, Zemansky.