3.1 Il piano di Boltzmann nella teoria cinetica dei gas

Vi lancio una provocazione... Descriviamo la freccia del tempo, la osserviamo a partire da fenomeni anche semplici e quotidiani, magari approfondiamo certi approcci macroscopici per capire meglio quello che succede all'enorme numero di particelle del sistema... Ma siamo tranquilli così? Non ci chiediamo: di cosa è fatto un gas? Ci basta davvero l'equazione di stato per dire: conosco la fisica? No. Abbiamo sentito da altre ricerche che la materia è fatta di particelle e vogliamo capire se possiamo far emergere tutte le leggi della termodinamica, principio di entropia compreso, a partire dalle leggi della meccanica classica.

La freccia del tempo è già presente a livello microscopico o emerge dai calcoli e dalle assunzioni della teoria come un fenomeno macroscopico?


 

FORMULAZIONE DEL PROBLEMA

Dato un gas diluito classico composto da N particelle distinguibili interagenti, definiamo una funzione di distribuzione f che dipenda dalle posizioni r e momenti p di ogni particella e dal tempo. Lo spazio di analisi è lo spazio μ(r,p) che descrive lo stato di una particella e l'obiettivo è trovare f per una data forma di interazione tra le particelle e dedurne la termodinamica dell'equilibrio per tempi lunghi.

Il primo passo è trovare l'equazione del moto per f in presenza di collisioni tra le particelle e sotto ipotesi di pareti ideali elastiche. Dopo aver definito la massa m della particella e la forza F esterna agente su di essa (si trascurano quell non impulsive come la forza peso), la dinamica è definita dalla variazione temporale e dai gradienti rispetto a r e p e ci resta a questo punto da determinare come varia f in seguito alle collisioni tra le particelle.

Ebbene, per collisioni elastiche binarie tra particelle puntiformi si usa la teoria dello scattering con potenziale centrale, si calcola la sezione d'urto differenziale e totale, il flusso incidente e il parametro d'urto. Si trova dunque l'equazione del trasporto di Boltzmann, un'equazione integro-differenziale non lineare per la funzione di distribuzione f.

Boltzmann ha compiuto per primo questo lavoro e ha formulato lungo il suo procedimento alcune ipotesi che permettono di non considerare le correlazioni tra i momenti:

  • ipotesi di caos molecolare: la probabilità di trovare simultaneamente due momenti è uguale al prodotto delle probabilità di trovarli singolarmente.

Per approfondire vedi i CALCOLI PER DERIVARE L'EQUAZIONE DI BOLTZMANN e anche la SOLUZIONE DELL'EQUAZIONE DI BOLTZMANN (dal libro "An introduction to chaos in nonequilibrium statistical mechanics" di Dorfman).


 

IL TEOREMA H DI BOLTZMANN

Definiamo funzione di distribuzione di equilibrio la soluzione dell'equazione del trasporto indipendente dal tempo (si vede che essa è anche la forma di f per tempi lunghi). Senza forze esterne f non dipende da r per cui abbiamo f0(p) e si dimostra che essa non dipende neanche dalla sezione d'urto differenziale, per cui l'unica condizione necessaria e sufficiente per trovare f0 si rivela equivalente all'indipendenza dal tempo di un funzionale definito dall'integrale nelle velocità del prodotto di f(p,t) per il logaritmo naturale di f(p,t)

Per verificare che H non varia nel tempo Boltzmann ha formulato un teorema, che afferma: se la funzione di distribuzione soddisfa l'equazione del trasporto, allora il funzionale è decrescente nel tempo.

Questo teorema si dimostra sotto ipotesi di caos molecolare, con un cambio di variabile tra i momenti di due particelle e con alcune somme di termini.

Per approfondire vedi i CALCOLI RELATIVI AL TEOREMA H (Dorfman).


 

EMERGENZA DEL PRINCIPIO DI ENTROPIA

La f0(p) è chiamata distribuzione di Maxwell-Boltzmann (vedere #qui il lavoro originale di Maxwell) e se ne trova la forma nel seguente modo.

Costruendo una legge di conservazione dell'energia e del momento della particella e nel caso in cui il gas nel suo complesso non si muova di moto traslazionale si ricava f0 dipendente da due costanti arbitrarie che si possono determinare in termini di proprietà del sistema osservate quali la densità di particelle, il momento medio e l'energia media della particella.

Per collegare l'energia media con grandezze misurabili cerchiamo l'equazione di stato corrispondente alla funzione di equilibrio f0, calcolando la temperatura del sistema (con il teorema di equipartizione) e la pressione (definita come forza media per unità di superficie) esercitata dal gas sulle pareti.

Il punto interessante è che per mezzo di semplici considerazioni energetiche (calcolo del lavoro compiuto dal gas e dell'energia interna del sistema) e in virtù della prima legge della termodinamica, per cui l'energia di un sistema isolato si conserva, abbiamo che il funzionale definito da Boltzmann è proporzionale all'opposto dell'entropia per unità di volume, per cui il teorema H è l'equivalente della seconda legge della termodinamica.

E' stato dunque formulato per la prima volta il principio di entropia a partire da un approccio microscopico. Esso emerge dai calcoli assumendo valide le ipotesi di caos molecolare.

 


 

IL CAOS MOLECOLARE RESISTE A RICORRENZA E REVERSIBILITÀ TEMPORALE

Facciamo ora un'analisi approfondita del teorema-H di Boltzmann per il gas diluito (ricordandoci che H è proporzionale all'opposto dell'entropia termodinamica S):

  • Una distribuzione f in generale non soddisfa l'equazione di Boltzmann, ma solo nell'istante in cui è valida l'assunzione di caos molecolare;
  • Se ad un istante di tempo c'è caos molecolare, allora nell'istante successivo il funzionale H è diminuito. Esso resta costante solo se f è quella di Maxwell-Boltzmann.
  • I protagonisti sono gli urti molecolari, i quali possono produrre o distruggere le ipotesi di caos molecolare.

Notiamo che da questi presupposti non risulta necessario che la variazione  dH/dt  sia una funzione continua nel tempo, anzi essa si rivela discontinua nel tempo a causa della reversibilità temporale delle leggi della dinamica.

Infatti se invertiamo il verso delle velocità di tutte le particelle del sistema nello stesso istante la dinamica non cambia. Cosa succede alle ipotesi di caos molecolare? In generale non saranno più valide le assunzioni di caos molecolare. In modo più esplicito: "Se adesso c'è caos molecolare allora nel prossimo istante dH/dt è negativo, mentre se nel prossimo istante ci sarà caos molecolare allora adesso dH/dt è positivo", per cui H si trova in un picco locale.

 


 

Andamento generale nel tempo di H. Ma il teorema ci permette di interpretare anche come il sistema va all'equilibrio a partire da uno stato di non-equilibrio.

  • Sappiamo che H ha un minimo quando la distribuzione è di Maxwell-Boltzmann (fatto indipendente dall'assunzione di caos molecolare); siccome inoltre assumiamo che gli urti molecolari avvengono casualmente abbiamo che il sistema presenta un comportamento tipico, per cui la distribuzione è quasi-sempre di Maxwell-Boltzmann e presenta piccole fluttuazioni sopra il minimo di H. Grandi fluttuazioni sono altamente improbabili, per cui si considera lo stato di equilibrio stabile.
  • Se invece preparo il sistema in uno stato improbabile (o esso diviene tale in seguito alla rimozione di alcuni vincoli macroscopici) allora mentre prima nulla potevamo affermare di quanto poteva accadere, grazie al teorema posso immaginare un andamento gradualmente decrescente nel tempo della funzione H, in presenza di una sequenza di picchi locali in tutti gli istanti in cui è valida l'assunzione del caos molecolare.

 


 

Un finto paradosso. Si potrebbe affermare l'inconsistenza e l'illusorietà - rafforzata anche dall'uso della statistica - della freccia del tempo rispetto alla reversibilità della dinamica microscopica, ma abbiamo appena mostrato come questi due concetti siano legati tra di loro e non si contraddicano a vicenda. Infatti si ribadisce la validità delle ipotesi di caos molecolare solo in certi istanti di tempo.

Il paradosso matematico della ricorrenza. Poincaré ha formulato e dimostrato il seguente teorema: "Un sistema confinato in un certo volume e con energia finita ritornerà dopo un tempo sufficientemente lungo in un intorno arbitrariamente piccolo di quasi qualunque stato iniziale assegnato". Da questo teorema si deriva che H sia una funzione quasi-periodica nel tempo, il che non crea grossi problemi a riguardo delle piccole fluttuazioni entro la banda di rumore, le quali ci aspettiamo dunque che si ripetano. Per quanto riguarda le grandi fluttuazioni se stimiamo il ciclo di Poincaré scopriamo che esse si ripetono per un tempo che cresce esponenzialmente con il numero di particelle del sistema, rendendo impossibile la loro osservazione e dunque non fisico il paradosso.

Per approfondire questi si veda in merito il libro "Meccanica Statistica" di Huang, l'articolo di Angelo Vulpiani "Qualche osservazione su irreversibilitá, equazione di Boltzmann e teorema H" #qui e l'articolo "Su due obiezioni ben note al teorema H di Boltzmann" di Paul e Tatiana Ehrenfest #qui.