2.2 Una riformulazione: mettiamo al centro l'entropia

Cambiamo il punto di vista e riformuliamo l'intera teoria termodinamica ponendo al centro l'entropia.

TERMODINAMICA E INTRODUZIONE ALLA TERMOSTATISTICA

POSTULATO I. Esistono particolari stati, chiamati stati di equilibrio, di sistemi semplici che macroscopicamente sono caratterizzati con completezza da energia interna  U  , volume  V  e numero di moli  Nk  delle componenti chimiche.

PROBLEMA CENTRALE. Il problema che la termodinamica vuole risolvere è dato dalla determinazione dello stato di equilibrio che eventualmente viene raggiunto dopo la rimozione di vincoli interni in un sistema isolato e composto da più sottosistemi semplici.

POSTULATO II. Esiste una funzione (chiamata entropia  S  ) dei parametri estensivi di un sistema composto, definita per tutti gli stati di equilibrio e avente la seguente proprietà: i valori assunti dai parametri estensivi in assenza di vincoli interni sono tali da massimizzare l'entropia sulla varietà degli stati di equilibrio vincolati.

POSTULATO III. L'entropia di un sistema composto è additiva rispetto alle entropie dei sottosistemi che lo costituiscono. L'entropia è continua e differenziabile ed è monotona decrescente rispetto all'energia interna.

S = S ( U , V , N)                       ( ∂S / ∂U )V,Nk > 0

POSTULATO IV. L'entropia di un sistema si annulla nel punto di zero assoluto per 

( ∂U / ∂S )V,Nk = 0 

CONDIZIONI DI EQUILIBRIO

I parametri intensivi sono la temperatura  T  , la pressione  p  e il potenziale elettrochimico  μj

( ∂U / ∂S )V,Nk = T

- ( ∂U / ∂V )S,Nk = p

( ∂U / ∂Nj )S,Nk≠j = μj

e possiamo scrivere (in rappresentazione energetica)

dU = T dS - p dV + Σj μj dNj

interpretando i tre termini come il calore, il lavoro meccanico e quello chimico (tutti quasi-statici). Se esplicitiamo le precedenti relazioni rispetto a un parametro intensivo, il cui valore in un punto coincide con quello dell'intero sistema, abbiamo le equazioni di stato, tutte omogenee e di ordine zero (anche esprimibili in termini molari).

Invece in rappresentazione entropica abbiamo variabili estensive  Xj  e variabili intensive  Fj  per cui

dS = Σj ( ∂S / ∂Xj ) dXj = Σj Fj dXj

e possiamo comprendere pienamente queste ultime nei seguenti tre casi di equilibrio stabile (per cui cioè  dS = 0  e  d2S < 0  per il postulato II).

Equilibrio termico. Se un sistema isolato e diviso in due (o più) sottosistemi separati da pareti rigide e impermeabili al flusso di materia ma non al calore, allora  dUA + dUB = 0  per cui con l'additività dell'entropia otteniamo  FA = FB  cioè

1 / TA  =  1 / TB

che è in accordo con il significato intuitivo di temperatura, in quanto il calore viene emesso dal sottosistema a temperatura maggiore e assorbito da quello a temperatura minore (si può mostrare come la variazione finita di  U  nel sottosistema a T maggiore sia necessariamente negativa).

Per risolvere l'ambiguità sulle unità di misura definiamo il grado Kelvin  K  come il valore di temperatura di un sistema la cui entropia corrisponde a kB=1,3806 10-23 J/K (già nota come costante di Boltzmann).

Equilibrio meccanico. Esaminando lo stesso sistema isolato, ma con i sottosistemi separati da una parete mobile, la variabile estensiva che si modifica è il volume in questo caso, e nella rappresentazione entropica otteniamo le relazioni

1 / TA  =  1 / TB            e            pA / TA  =  pB / TB

Equilibrio rispetto al flusso di materia. E se consideriamo una parete porosa rispetto alla componente chimica Nj? Otteniamo alla fine

1 / TA  =  1 / TB            e            μjA / TA  =  μjB / TB

Equilibrio chimico. Sempre analizzando un sistema isolato, una reazione 0 = Σj νj Ctra varie componenti chimiche  Cj  avviene modificando il numero di moli (proporzionali ai coefficienti stechiometrici, per cui   μ= dN' ν) fino a giungere alla condizione

Σj μj νj = 0

 

Espongo ora due relazioni importanti: la relazione di Eulero

S = (1 / T) U + (p / T) V - Σj j / T) Nj

oppure      U = TS - pV + Σj j / T) Nj

e la relazione Gibbs-Duhem

U d(1 / T) + V d(p / T) - Σj Nj d(μj / T) = 0

oppure      S dT - V dp + Σj j Nj

utili nelle applicazioni.

 

Gas ideale. Rimaneggiando le due equazioni pV=nRT e U=cnRT in rappresentazione entropica, trovando la terza equazione dall'integrazione della relazione di Gibbs-Duhem e sostituendole nella relazione di Eulero troviamo l'entropia di un gas ideale composto da N particelle:

S = S0 + NR ln[(U/U0)c(V/V0)(N/N0)-c-1]

con S0 = NR(c+1) - (μ/T)0

Teorema di Gibbs. L'entropia di una miscela di gas ideali è la somma delle entropie che ogni gas avrebbe se fosse da solo ad occupare l'intero volume V alla temperatura T, per cui

S = ΣjSj0 + (ΣjNjcj)R ln(T/T0) + NR ln(V/V0)- R ΣjNj ln(Nj/N)

dove l'ultimo termine è definito entropia di mixing perché rappresenta la differenza tra le entropie di una miscela di gas e quella di una collezione di gas separati alla stessa temperatura e densità  Nj/Vj  della miscela originale.

Gas reali. Dall'equazione di van der Waals (con  'Nb'  volume della particelle e  'a'  fattore dovuto all'interazione di coppie di particelle) rimaneggiata in modo da ottenere due equazioni di stato in rappresentazione entropica (con attenzione al fatto che d(S/N) sia un differenziale perfetto), abbiamo l'entropia

S = S0 + NR ln [(V/N-b)(U/N + a/(V/N))c]

Radiazione elettromagnetica. In un contenitore vuoto (non ci sono particelle quindi  N  non si considera) dalla legge di Stephan-Boltzmann  U=bVT4  (con  'b'  costante calcolabile a principi di base) e dall'equazione di stato  pV=U/3  otteniamo l'entropia

S = (4/3)b1/4U3/4V1/4

Elastico. Osservando che per allungamento  L-L0  costante la tensione di un elastico (con lunghezza limite L1) aumenta con la temperatura (con costante b) e che l'energia è indipendente da tale allungamento, costruiamo due equazioni di stato e otteniamo l'entropia

S = S0 + cL0 ln(U/U0) - b(L-L0)2/(2(L1-L0))

 

Tratto da "Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics" di Herbert B. Callen.