1. Termodinamica per scuole superiori

Per comprendere l'entropia ci sono alcuni passi importanti da percorrere... di seguito parleremo di temperatura, calore e altre grandezze fisiche.

1) Cosa è la temperatura?

Le sensazioni di caldo e di freddo che hanno le nostre mani a contatto con gli altri corpi sono soggettive per ogni persona, relative allo stato della mano precedente la "misura" (si provi a immergere una mano in acqua calda e poi tiepida, e l'altra mano in acqua fredda e poi tiepida), non sempre osservabili (provate voi a mettere la mano nell'acqua bollente!) e non sempre affidabili (il legno e il metallo ad esempio sembrano uno caldo e l'altro freddo pur essendo nello stesso ambiente da tempo). Introduciamo allora la temperatura "T" come la grandezza che viene misurata in gradi Celsius [°C] con il termometro; dal punto di vista microscopico la temperatura misura l'indice di agitazione termica delle particelle di cui è composto un corpo.

Diciamo inoltre che due corpi sono in equilibrio termico, se messi a contatto, mantengono nel tempo la stessa temperatura. Il principio zero della termodinamica afferma che se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo C e un corpo B è in equilibrio termico anch'esso con il corpo C, allora A e B sono in equilibrio termico. Alla base della costruzione di un termometro vi è la legge di dilatazione dei corpi (lineare, superficiale o volumetrica), i quali aumentano la propria lunghezza "l", area o volume se aumentano la propria temperatura:  Δl = l0 λ ΔT  dove "λ" è il coefficiente di dilatazione e si misura in [°C-1].

2) Cosa è il calore?

L'energia termica che un sistema assorbe o cede è il calore "Q", il quale si misura in Joule [J] e si propaga in tre modi distinti: conduzione, convezione, irraggiamento. La conduzione è regolata dalla legge di Fourier che descrive in un tempo "Δt" quanto calore passa attraverso un volume di sezione "S" e spessore "d":  Q / Δt = h (S / d) ΔT  dove "h" è il coefficiente di conduzione e si misura in [J / (m s °C )]. La convezione avviene nei liquidi le cui particelle si muovono in modo organizzato e circolare da zone a temperatura maggiore a zone a temperatura minore. L'irraggiamento è l'emissione di radiazione nell'unità di tempo da parte di un corpo colorato (con potere emissivo "e") di superficie "S" che si trova ad una certa temperatura:  Q / Δt = e z T4  dove z è la costante di Stephan-Boltzmann. L'esperimento di Joule consiste nel dimostrare l'equivalenza tra lavoro "L" (compiuto da una forza che produce uno spostamento) e calore: si prende una bacinella di acqua isolata termicamente e con un sistema di palette e mulinelli collegati a carrucole la si scalda di un grado Celsius, misurato con un termometro. Se il sistema è isolato allora  L = Q  e si misura per 1kg di acqua a 14,5°C il valore di 4186J. Infine definiamo la legge fondamentale della termologia, per cui se forniamo calore a una massa "m" di una certa sostanza, questa si riscalderà:  Q = c m ΔT  con "c" calore specifico della sostanza, misurato in [J / ( kg °C )]. Spesso si usa anche la capacità termica "C" intesa come il rapporto tra il calore scambiato e il salto termico che il corpo subisce. Grandi masse presentano alta capacità termica; un serbatoio di calore ideale ha una elevatissima capacità termica e può fornire calore senza variare la sua temperatura, mentre il termometro è utile che abbia bassa capacità termica. Quando un corpo cambia il suo stato fisico solido-liquido-gassoso il calore scambiato è proporzionale alla sua massa, ma la temperatura del corpo rimane costante:  Q = k m  dove "k" è il calore latente di fusione, solidificazione, etcetera e si misura in [J / kg].

3) Cosa è un gas?

Possiamo definire con precisione lo stato di un gas perfetto di massa "m" grazie alle grandezze pressione "p", volume "V" e temperatura "T". Infatti vale la fondamentale equazione di stato:  p V = n R T  dove "n" indica il numero di moli del gas (cioè la quantità di sostanza che contiene un numero elevatissimo di particelle, pari al numero di Avogadro; in particolare  n = m / M  dove M è la massa molare del gas, pari al peso molecolare della sostanza espresso in [g/mol]) e "R" è la costante dei gas perfetti. Tale equazione deriva dalla legge di Boyle per trasformazioni isoterme (a temperatura costante):  p V = k  , dalle leggi di Volta-Gay-Lussac per trasformazioni isobare (a pressione costante)  V = V0 (1 + α T)  o isocore (a volume costante)  p = p0 (1 + α T)  con la temperatura "T" espressa in gradi Celsius, leggi riscritte da Charles in questa forma:  V / T = k  e  p / T = k  con temperatura "T" espressa in gradi Kelvin [°K] grazie al fatto che α=1/273°C-1 per tutti i gas e  T(°K) = T(°C) + 273  per il cambio di unità di misura (si osservi che  ΔT(°C) = ΔT(°K)  ). La teoria cinetica classica definisce il gas perfetto monoatomico un sistema di "N" particelle identiche di massa "m" non interagenti tra loro e interagenti con urti elastici solo con le pareti ideali del contenitore (vedi esperimento in laboratorio virtuale); da queste ipotesi si trova  p = (2/3) (N / V) Kmedia  dove  Kmedia = (1/2) m vqm2  è l'energia cinetica media per particella e "vqm" la velocità quadratica media (le velocità delle particelle seguono la distribuzione di Maxwell). Inoltre utilizzando l'equazione di stato si trova il teorema di equipartizione dell'energia:  Kmedia = (3/2) kB T  per cui il contributo di energia di ogni grado di libertà del sistema è dato da  (1/2) kB T  con kB  costante di Boltzmann (espressa in unità di misura di energia su temperatura [J/°K]). Osserviamo che per un gas monoatomico nello spazio i gradi di libertà sono 3N (traslazioni), mentre per un gas biatomico i gradi di libertà salgono a 5N (anche rotazioni) o 7N (anche vibrazioni). Infine si può scrivere l'equazione di stato anche così:  p V = N kB T  mentre se consideriamo gas reali diluiti con interazioni tra particelle abbiamo la più complessa equazione di Van der Waals.

4) Cosa è una trasformazione termodinamica?

Se lo stato del sistema cambia abbiamo un processo termodinamico; in genere questo avviene se il sistema può evolversi spontaneamente libero da vincoli. Si definisce equilibrio termodinamico l'equilibrio termico (stessa temperatura all'interno del sistema), meccanico (stessa pressione e temperatura), chimico (stesso potenziale chimico e nessuna reazione in atto e stessa temperatura). Una successione densa di stati di equilibrio è una trasformazione quasistatica - molto lenta e senza attriti - altrimenti la trasformazione è reale e avviene in un tempo  τ  . Il PRIMO PRINCIPIO della termodinamica sancisce la conservazione dell'energia durante un qualsiasi processo fisico tramite il bilancio energetico di un sistema qualsiasi:

ΔU = Q - L  

dove "U" è la funzione di stato energia interna del sistema, somma dei contributi di energia cinetica e potenziale. In una trasformazione adiabatica non avvengono scambi di calore  Q = 0  ; in una trasformazione ciclica  ΔU = 0  ; in assenza di lavoro non meccanico per una isocora  L = 0  e per una isobara  L = p ΔV  ; per il gas perfetto si ha inoltre  ΔU = n cv ΔT  dove "cv" è il calore specifico a volume costante (vale la relazione di Mayer  cp - cv = R  e  γ = cp / cv  dove "cp" è il calore specifico a pressione costante); dunque per una isoterma  ΔU = 0  e  L = n R T ln(Vf / Vi)  , mentre per una adiabatica  p Vγ = k.

5) Cosa è la freccia del tempo?

Molti fenomeni che si osservano in natura presentano una asimmetria temporale che permette di distinguere il passato dal futuro. Il SECONDO PRINCIPIO della termodinamica esprime l'impossibilità del realizzarsi di alcune trasformazioni e dunque la direzione della freccia del tempo. L'enunciato di Kelvin afferma: è impossibile realizzare una trasformazione spontanea il cui unico risultato sia assorbire calore da una sorgente e convertirlo in lavoro. L'enunciato di Clausius afferma: è impossibile realizzare una trasformazione spontanea il cui unico risultato sia trasferire calore da una sorgente a temperatura minore ad una a temperatura maggiore. Analizzando l'enunciato di Kelvin nel caso di una macchina termica - sistema a processo ciclico in grado di scambiare calore "QA" e "QB" con almeno due sorgenti "TA" e "TB" e produrre lavoro "L" - si può calcolare il suo rendimento 

η = L / QA = 1 - |QB| / QA

dove è impossibile avere  QB = 0  . Per l'enunciato di Clausius stimiamo il coefficiente di prestazione di una macchina frigorifera  COP = QA / L  dove è impossibile avere  L = 0.

6) Cosa è l'irreversibilità?

Una trasformazione si dice reversibile quando è possibile ripercorrerla al contrario riportando l'universo (sistema+ambiente) allo stato iniziale. Ciò può avvenire solo nel rarissimo caso in cui non avvengano attriti durante il processo, non ci siano dispersioni di calore e inoltre non ci siano stati intermedi di non equilibrio (cioè che il processo sia quasistatico). Possiamo avere isoterme reversibili, per cui  L = n R T ln(Vf / Vi)  o anche adiabatiche reversibili, per cui  p Vγ = k  . Invece una trasformazione irreversibile è data da propagazioni di calore in seguito a differenze finite di temperatura, diffusione di materia in seguito a differenze di potenziale chimico, reazioni chimiche in presenza di affinità non nulla. In tutti questi casi la presenza di attriti, il tempo finito di accadimento del processo e il passaggio attraverso stati intermedi di non equilibrio fanno emergere la freccia del tempo. Per una macchina termica reversibile Carnot ha dimostrato che il rendimento è funzione della sola temperatura assoluta (in gradi °K) e non dipende dalla sostanza utilizzata, per cui 

ηrev = 1 - TB / TA 

ed è il massimo valore raggiungibile da una macchina termica reale irreversibile; Clausius ha formulato infine una disuguaglianza per esprimere il secondo principio: 

|QB| / TB QA / TA

dove l'uguaglianza si ha solo nel caso di ciclo reversibile. Il terzo principio della termodinamica afferma l'impossibilità di raggiungere lo zero assoluto in gradi Kelvin attraverso un numero finito di processi.

DEFINIZIONI DI ENTROPIA

Prendiamo una macchina termica che opera in presenza di un certo numero di sorgenti di calore. La disuguaglianza di Clausius afferma che la sommatoria su tutto il ciclo di funzionamento dei quozienti tra i calori "Qi" scambiati e temperature "Ti" a cui avviene lo scambio è sempre minore o uguale a zero, per cui  

Σi Qi / Ti0

e solo nel caso in cui tutte le trasformazioni del ciclo siano reversibili, si ha l'uguaglianza  Σi Qi / Ti= 0  . Dati due stati iniziale e finale "I" e "F" consideriamo una qualsiasi trasformazione reversibile che li congiunga. Allora possiamo definire, grazie a Clausius, l'entropia "S" di un sistema come una grandezza fisica funzione di stato la cui variazione è data dalla sommatoria dei quozienti tra i calori scambiati reversibilmente e le temperature a cui avviene lo scambio, per cui  

ΔS = S(F) - S(I) = Σi Qirev/ Ti

L'unità di misura dell''entropia è Joule su Kelvin [J/K], energia per unità di temperatura (come kB...). L'entropia è una grandezza estensiva e dunque se un sistema è distinti in due sottosistemi "1" e "2" allora  S = S1 + S2  e ogni variazione di entropia del sistema stesso è la somma delle variazioni associate ai singoli sottosistemi.

Possiamo associare inoltre l'entropia con l'energia interna, grazie al primo principio, per cui 

ΔS= (1 / T) ΔU + (p / T) Δ

Il secondo principio si trasforma nel PRINCIPIO DI ENTROPIA, per cui per un sistema isolato 

ΔSisolato≥ 0 

e basta che avvenga una sola trasformazione irreversibile nel sistema per avere l'aumento di entropia. Gibbs arriverà ad affermare che il sistema evolve verso stati a massima entropia.
Ma la rivoluzione si ha con Boltzmann il quale definisce  

S = kB lnW  

dove W è il numero di microstati compatibili con l'unico macrostato che descrive il sistema. Si interpreta in questo caso W come la probabilità termodinamica e dunque l'entropia come misura del grado di disordine statistico (le impossibilità negli enunciati di Kelvin e Clausius divengono altissime improbabilità). Si è trovato un legame tra il mondo microscopico (delle particelle che compongono ogni sistema) regolato dalle leggi della meccanica dal quale emerge il mondo macroscopico con le leggi termodinamiche.
 

Tratto da appunti personali del liceo (grazie alla professoressa Maccari) e dal libro "Fisica" di Caforio e Ferilli.

 

ESERCIZI

Per provare di aver compreso la teoria e per conoscere le vaste applicazioni della termodinamica alla vita quotidiana (e agli esperimenti controllati con l'ausilio di semplici strumenti di misura), propongo una sezione intera di esercizi, risolubili con l'applicazione diretta - o con formule inverse immediate - delle leggi che sono state esposte.

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