2.3 Dall'equilibrio al non-equilibrio: il passaggio

Rappresentazione degli stati e processi quasistatici

Definiamo lo spazio termodinamico delle configurazioni di equilibrio a (r+3) dimensioni, nel quale ogni punto è identificato dalle variabili estensive

P = (S,U,V,Nk)

con r maggiore o uguale a 1 e  k=1,...,r  . L'equazione fondamentale S=S(S,U,V,Nk) identifica una ipersuperficie come luogo geometrico caratteristico del sistema, con U funzione a un solo valore di S e derivata parziale di S rispetto a U sempre positiva.

Per un sistema composta possiamo definire ancora uno spazio termodinamico delle configurazioni, ma in generale il sistema non sarà in equilibrio. Un punto di tale spazio infatti caratterizza lo stato di equilibrio dei sottosistemi.

Possiamo ora definire un processo quasistatico come una successione densa di stati di equilibrio, dunque una curva nello spazio termodinamico delle configurazioni. Un processo reale invece coinvolge sempre stati intermedi di non-equilibrio e avviene in un certo tempo finito e misurabile. Dunque definiamo processo reale una successione temporale di stati di equilibrio e di non-equilibrio.

Irreversibilità e principio di entropia

Dunque durante un processo reale che avviene in un sistema composto isolato abbiamo ΔSisolato ≥ 0. Nel caso l'entropia aumenti il processo reale si definisce irreversibile, nel caso rimanga costante si dice reversibile

L'irreversibilità dipende dalla scelta delle condizioni al contorno? No, dipende - come vedremo tra poco - dall'estremizzazione di un potenziale termodinamico, qualunque esso sia. Tali potenziali sono definiti indicatori di una trasformazione termodinamica.

Per descrivere in modo approfondito i processi irreversibili abbiamo due approcci: uno classico e uno moderno.

Approccio classico all'equilibrio e reversibilità

Scegliamo di definire la trasformazione irreversibile attraverso alcuni stati intermedi di equilibrio - che essa attraversa sotto certe condizioni al contorno e dopo certi tempi di rilassamento - e ignoriamo il resto (metodo della "scatola nera"). La successione finita di processi reali si avvicinerà ad un processo quasistatico. L'entropia sarà il nostro indicatore, per cui solo i processi quasistatici compatibili con il principio di entropia possono approssimare i processi reali in analisi.

L'irreversibilità nasconde meccanismi di dissipazione quali attriti, turbolenze, flussi inomogenei, moti viscosi, reazioni chimiche o in generale una qualunque differenza finita di temperatura, pressione o concentrazione di una componente in una zona parziale del sistema. Qui ignoriamo questi processi reali, ricordando tuttavia che tempi di rilassamento troppo brevi non permettono l'applicazione di tale metodo. Per questo i processi quasistatici approssimano bene processi reali molto lenti.

L'uso dei differenziali esatti è lecito rigorosamente solo per processi quasistatici, per cui variazioni infinitesime di Q e L sono indicate con i differenziali non esatti. Calore e lavoro infatti dipendono dal tipo di processo reale scelto (e quindi anche da quale tipo di curva quasistatica si sceglie per approssimarlo). Per il calcolo dei flussi si considerano in questo caso tali grandezze rispetto a intervalli infinitesimi dt.

Teorema del massimo lavoro

Consideriamo un sistema chiuso che evolve da  I  a  F  ed è in grado di scambiare energia verso l'esterno (operando anche in modo ciclico come una macchina termica). Si afferma che tra tutti i processi che portano questo sistema da  I  a  F  la produzione di lavoro è massima - e il trasferimento di calore è minimo - per un processo reversibile. Inoltre la produzione di lavoro e il trasferimento di calore sono gli stessi per ogni processo reversibile.

Dimostrazione. Supponiamo che l'ambiente sia composto in questo caso da due sorgenti reversibili di energia (per cui tutti i processi che avvengono al loro interno sono quasistatici), una di calore e una di lavoro. Se prendiamo allora due processi distinti che collegano  I  a  F  e dunque producono le stesse variazioni di U o di S. La ripartizione, tuttavia, degli scambi di energia con le sorgenti è diversa. Dal principio di entropia il minimo assoluto di variazione di entropia avviene quando il processo tra quelli scelti è reversibile.

E' interessante osservare come tale teorema non dica nulla sugli stati intermedi del sistema chiuso indagato, nel della sua natura fisica.

Disuguaglianza di Clausius

Formuliamo ora il principio di entropia rispetto alle trasformazioni, cercando di computare la variazione di entropia di un sistema chiuso in seguito allo scambio di calore  Qrev  con l'ambiente a temperatura  T . Integrando su tutti i contributi lungo il processo quasistatico e considerando il minimo calore negativo dal teorema del massimo lavoro, passiamo da  dSisolato ≥ 0  alla già vista - nel corso delle superiori - disuguaglianza di Clausius che fornisce la definizione di entropia per la termodinamica classica:

dSIF dQrev / T

In questo caso l'aumento di entropia del sistema è collegato al flusso di entropia che entra nel sistema. Affinché il processo sia isoentropico e dunque reversibile l'universo termodinamico DEVE essere in equilibrio termico in tutte le sue parti. Se la temperatura del sistema è diversa da quella dell'ambiente la sua variazione di entropia è maggiore del flusso di entropia con l'ambiente. Succede qualcosa nel sistema, ma non viene indagato con questo approccio.

In realtà Clausius ha tentato di definire questo contributo all'entropia che non bilancia il flusso di entropia con l'ambiente, definendolo calore non-compensato. Ma non riuscì a trovare un modo per computarlo.

L'approccio classico di calcolo dell'entropia funziona solo ipotizzando per ogni processo irreversibile e reale che collega due stati di un sistema (isolato o chiuso che sia) esista almeno un processo quasistatico e reversibile congiungente gli stessi stati (ove il sistema chiuso interagisce con l'ambiente). L'irreversibilità viene interamente ricondotta alla reversibilità.

 

Sintesi del paragrafo estratta dalla mia omonima tesi di laurea triennale, anno accademico 2003/04, relatore Ch.mo Prof. Massimo Sancrotti, correlatore Ch.mo Prof. Borgonovi Fausto. Tra gli autori dei libri utilizzati: Prigogine, Kondepudi, Callen, De Groot, Mazur, Zemansky.

  • I legge di Gay-Lussac

    V / T = V* / T*        (T* = 273 K)

    II legge di Gay-Lussac           

    p / T = p* / T*      

    Legge di Boyle                       

    p V = p0 V0