1. Termodinamica per scuole superiori

Per comprendere l'entropia ci sono alcuni passi importanti da percorrere... di seguito parleremo di temperatura, calore e altre grandezze fisiche.

1) Cosa è la temperatura?

Le sensazioni di caldo e di freddo che hanno le nostre mani a contatto con gli altri corpi sono soggettive per ogni persona, relative allo stato della mano precedente la "misura" (si provi a immergere una mano in acqua calda e poi tiepida, e l'altra mano in acqua fredda e poi tiepida), non sempre osservabili (provate voi a mettere la mano nell'acqua bollente!) e non sempre affidabili (il legno e il metallo ad esempio sembrano uno caldo e l'altro freddo pur essendo nello stesso ambiente da tempo). Introduciamo allora la temperatura "T" come la grandezza che viene misurata in gradi Celsius [°C] con il termometro; dal punto di vista microscopico la temperatura misura l'indice di agitazione termica delle particelle di cui è composto un corpo.

Diciamo inoltre che due corpi sono in equilibrio termico, se messi a contatto, mantengono nel tempo la stessa temperatura. Il principio zero della termodinamica afferma che se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo C e un corpo B è in equilibrio termico anch'esso con il corpo C, allora A e B sono in equilibrio termico. Alla base della costruzione di un termometro vi è la legge di dilatazione dei corpi (lineare, superficiale o volumetrica), i quali aumentano la propria lunghezza "l", area o volume se aumentano la propria temperatura:  Δl = l0 λ ΔT  dove "λ" è il coefficiente di dilatazione e si misura in [°C-1].

2) Cosa è il calore?

L'energia termica che un sistema assorbe o cede è il calore "Q", il quale si misura in Joule [J] e si propaga in tre modi distinti: conduzione, convezione, irraggiamento. La conduzione è regolata dalla legge di Fourier che descrive in un tempo "Δt" quanto calore passa attraverso un volume di sezione "S" e spessore "d":  Q / Δt = h (S / d) ΔT  dove "h" è il coefficiente di conduzione e si misura in [J / (m s °C )]. La convezione avviene nei liquidi le cui particelle si muovono in modo organizzato e circolare da zone a temperatura maggiore a zone a temperatura minore. L'irraggiamento è l'emissione di radiazione nell'unità di tempo da parte di un corpo colorato (con potere emissivo "e") di superficie "S" che si trova ad una certa temperatura:  Q / Δt = e z T4  dove z è la costante di Stephan-Boltzmann. L'esperimento di Joule consiste nel dimostrare l'equivalenza tra lavoro "L" (compiuto da una forza che produce uno spostamento) e calore: si prende una bacinella di acqua isolata termicamente e con un sistema di palette e mulinelli collegati a carrucole la si scalda di un grado Celsius, misurato con un termometro. Se il sistema è isolato allora  L = Q  e si misura per 1kg di acqua a 14,5°C il valore di 4186J. Infine definiamo la legge fondamentale della termologia, per cui se forniamo calore a una massa "m" di una certa sostanza, questa si riscalderà:  Q = c m ΔT  con "c" calore specifico della sostanza, misurato in [J / ( kg °C )]. Spesso si usa anche la capacità termica "C" intesa come il rapporto tra il calore scambiato e il salto termico che il corpo subisce. Grandi masse presentano alta capacità termica; un serbatoio di calore ideale ha una elevatissima capacità termica e può fornire calore senza variare la sua temperatura, mentre il termometro è utile che abbia bassa capacità termica. Quando un corpo cambia il suo stato fisico solido-liquido-gassoso il calore scambiato è proporzionale alla sua massa, ma la temperatura del corpo rimane costante:  Q = k m  dove "k" è il calore latente di fusione, solidificazione, etcetera e si misura in [J / kg].

3) Cosa è un gas?

Possiamo definire con precisione lo stato di un gas perfetto di massa "m" grazie alle grandezze pressione "p", volume "V" e temperatura "T". Infatti vale la fondamentale equazione di stato:  p V = n R T  dove "n" indica il numero di moli del gas (cioè la quantità di sostanza che contiene un numero elevatissimo di particelle, pari al numero di Avogadro; in particolare  n = m / M  dove M è la massa molare del gas, pari al peso molecolare della sostanza espresso in [g/mol]) e "R" è la costante dei gas perfetti. Tale equazione deriva dalla legge di Boyle per trasformazioni isoterme (a temperatura costante):  p V = k  , dalle leggi di Volta-Gay-Lussac per trasformazioni isobare (a pressione costante)  V = V0 (1 + α T)  o isocore (a volume costante)  p = p0 (1 + α T)  con la temperatura "T" espressa in gradi Celsius, leggi riscritte da Charles in questa forma:  V / T = k  e  p / T = k  con temperatura "T" espressa in gradi Kelvin [°K] grazie al fatto che α=1/273°C-1 per tutti i gas e  T(°K) = T(°C) + 273  per il cambio di unità di misura (si osservi che  ΔT(°C) = ΔT(°K)  ). La teoria cinetica classica definisce il gas perfetto monoatomico un sistema di "N" particelle identiche di massa "m" non interagenti tra loro e interagenti con urti elastici solo con le pareti ideali del contenitore (vedi esperimento in laboratorio virtuale); da queste ipotesi si trova  p = (2/3) (N / V) Kmedia  dove  Kmedia = (1/2) m vqm2  è l'energia cinetica media per particella e "vqm" la velocità quadratica media (le velocità delle particelle seguono la distribuzione di Maxwell). Inoltre utilizzando l'equazione di stato si trova il teorema di equipartizione dell'energia:  Kmedia = (3/2) kB T  per cui il contributo di energia di ogni grado di libertà del sistema è dato da  (1/2) kB T  con kB  costante di Boltzmann (espressa in unità di misura di energia su temperatura [J/°K]). Osserviamo che per un gas monoatomico nello spazio i gradi di libertà sono 3N (traslazioni), mentre per un gas biatomico i gradi di libertà salgono a 5N (anche rotazioni) o 7N (anche vibrazioni). Infine si può scrivere l'equazione di stato anche così:  p V = N kB T  mentre se consideriamo gas reali diluiti con interazioni tra particelle abbiamo la più complessa equazione di Van der Waals.

4) Cosa è una trasformazione termodinamica?

Se lo stato del sistema cambia abbiamo un processo termodinamico; in genere questo avviene se il sistema può evolversi spontaneamente libero da vincoli. Si definisce equilibrio termodinamico l'equilibrio termico (stessa temperatura all'interno del sistema), meccanico (stessa pressione e temperatura), chimico (stesso potenziale chimico e nessuna reazione in atto e stessa temperatura). Una successione densa di stati di equilibrio è una trasformazione quasistatica - molto lenta e senza attriti - altrimenti la trasformazione è reale e avviene in un tempo  τ  . Il PRIMO PRINCIPIO della termodinamica sancisce la conservazione dell'energia durante un qualsiasi processo fisico tramite il bilancio energetico di un sistema qualsiasi:

ΔU = Q - L  

dove "U" è la funzione di stato energia interna del sistema, somma dei contributi di energia cinetica e potenziale. In una trasformazione adiabatica non avvengono scambi di calore  Q = 0  ; in una trasformazione ciclica  ΔU = 0  ; in assenza di lavoro non meccanico per una isocora  L = 0  e per una isobara  L = p ΔV  ; per il gas perfetto si ha inoltre  ΔU = n cv ΔT  dove "cv" è il calore specifico a volume costante (vale la relazione di Mayer  cp - cv = R  e  γ = cp / cv  dove "cp" è il calore specifico a pressione costante); dunque per una isoterma  ΔU = 0  e  L = n R T ln(Vf / Vi)  , mentre per una adiabatica  p Vγ = k.

5) Cosa è la freccia del tempo?

Molti fenomeni che si osservano in natura presentano una asimmetria temporale che permette di distinguere il passato dal futuro. Il SECONDO PRINCIPIO della termodinamica esprime l'impossibilità del realizzarsi di alcune trasformazioni e dunque la direzione della freccia del tempo. L'enunciato di Kelvin afferma: è impossibile realizzare una trasformazione spontanea il cui unico risultato sia assorbire calore da una sorgente e convertirlo in lavoro. L'enunciato di Clausius afferma: è impossibile realizzare una trasformazione spontanea il cui unico risultato sia trasferire calore da una sorgente a temperatura minore ad una a temperatura maggiore. Analizzando l'enunciato di Kelvin nel caso di una macchina termica - sistema a processo ciclico in grado di scambiare calore "QA" e "QB" con almeno due sorgenti "TA" e "TB" e produrre lavoro "L" - si può calcolare il suo rendimento 

η = L / QA = 1 - |QB| / QA

dove è impossibile avere  QB = 0  . Per l'enunciato di Clausius stimiamo il coefficiente di prestazione di una macchina frigorifera  COP = QA / L  dove è impossibile avere  L = 0.

6) Cosa è l'irreversibilità?

Una trasformazione si dice reversibile quando è possibile ripercorrerla al contrario riportando l'universo (sistema+ambiente) allo stato iniziale. Ciò può avvenire solo nel rarissimo caso in cui non avvengano attriti durante il processo, non ci siano dispersioni di calore e inoltre non ci siano stati intermedi di non equilibrio (cioè che il processo sia quasistatico). Possiamo avere isoterme reversibili, per cui  L = n R T ln(Vf / Vi)  o anche adiabatiche reversibili, per cui  p Vγ = k  . Invece una trasformazione irreversibile è data da propagazioni di calore in seguito a differenze finite di temperatura, diffusione di materia in seguito a differenze di potenziale chimico, reazioni chimiche in presenza di affinità non nulla. In tutti questi casi la presenza di attriti, il tempo finito di accadimento del processo e il passaggio attraverso stati intermedi di non equilibrio fanno emergere la freccia del tempo. Per una macchina termica reversibile Carnot ha dimostrato che il rendimento è funzione della sola temperatura assoluta (in gradi °K) e non dipende dalla sostanza utilizzata, per cui 

ηrev = 1 - TB / TA 

ed è il massimo valore raggiungibile da una macchina termica reale irreversibile; Clausius ha formulato infine una disuguaglianza per esprimere il secondo principio: 

|QB| / TB QA / TA

dove l'uguaglianza si ha solo nel caso di ciclo reversibile. Il terzo principio della termodinamica afferma l'impossibilità di raggiungere lo zero assoluto in gradi Kelvin attraverso un numero finito di processi.

DEFINIZIONI DI ENTROPIA

Prendiamo una macchina termica che opera in presenza di un certo numero di sorgenti di calore. La disuguaglianza di Clausius afferma che la sommatoria su tutto il ciclo di funzionamento dei quozienti tra i calori "Qi" scambiati e temperature "Ti" a cui avviene lo scambio è sempre minore o uguale a zero, per cui  

Σi Qi / Ti0

e solo nel caso in cui tutte le trasformazioni del ciclo siano reversibili, si ha l'uguaglianza  Σi Qi / Ti= 0  . Dati due stati iniziale e finale "I" e "F" consideriamo una qualsiasi trasformazione reversibile che li congiunga. Allora possiamo definire, grazie a Clausius, l'entropia "S" di un sistema come una grandezza fisica funzione di stato la cui variazione è data dalla sommatoria dei quozienti tra i calori scambiati reversibilmente e le temperature a cui avviene lo scambio, per cui  

ΔS = S(F) - S(I) = Σi Qirev/ Ti

L'unità di misura dell''entropia è Joule su Kelvin [J/K], energia per unità di temperatura (come kB...). L'entropia è una grandezza estensiva e dunque se un sistema è distinti in due sottosistemi "1" e "2" allora  S = S1 + S2  e ogni variazione di entropia del sistema stesso è la somma delle variazioni associate ai singoli sottosistemi.

Possiamo associare inoltre l'entropia con l'energia interna, grazie al primo principio, per cui 

ΔS= (1 / T) ΔU + (p / T) Δ

Il secondo principio si trasforma nel PRINCIPIO DI ENTROPIA, per cui per un sistema isolato 

ΔSisolato≥ 0 

e basta che avvenga una sola trasformazione irreversibile nel sistema per avere l'aumento di entropia. Gibbs arriverà ad affermare che il sistema evolve verso stati a massima entropia.
Ma la rivoluzione si ha con Boltzmann il quale definisce  

S = kB lnW  

dove W è il numero di microstati compatibili con l'unico macrostato che descrive il sistema. Si interpreta in questo caso W come la probabilità termodinamica e dunque l'entropia come misura del grado di disordine statistico (le impossibilità negli enunciati di Kelvin e Clausius divengono altissime improbabilità). Si è trovato un legame tra il mondo microscopico (delle particelle che compongono ogni sistema) regolato dalle leggi della meccanica dal quale emerge il mondo macroscopico con le leggi termodinamiche.
 

Tratto da appunti personali del liceo (grazie alla professoressa Maccari) e dal libro "Fisica" di Caforio e Ferilli.

 

ESERCIZI

Per provare di aver compreso la teoria e per conoscere le vaste applicazioni della termodinamica alla vita quotidiana (e agli esperimenti controllati con l'ausilio di semplici strumenti di misura), propongo una sezione intera di esercizi, risolubili con l'applicazione diretta - o con formule inverse immediate - delle leggi che sono state esposte.

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1.1 Approfondimento di teoria tratto da "Fisica" di Amaldi

1.1.1 Temperatura

Insegnante: "Prendiamo dunque un termometro, cioè un recipiente chiuso da un tappo forato in cui è infilato un tubicino trasparente e graduato. Il recipiente e parte del tubo sono riempiti con un liquido, per esempio olio lubrificante. La temperatura è, per definizione, la grandezza fisica che si misura con il termometro. La scala Celsius è ottenuta dividendo in cento parti eguali il segmento delimitato da due livelli di riferimento quali la temperatura di fusione del ghiaccio e di ebollizione dell'acqua.

Allievo: "Ma ci sono altre scale oltre quella Celsius, non è vero?"

Insegnante: "Sì, ad esempio la scala Kelvin, la quale ha le seguenti formule di trasformazione rispetto alla scala Celsius":

T(°K) = T(°C) + 273

Allieva: "Aspetti, aspetti, da dove viene quel 273?"

Insegnante: "Lo scoprirete più avanti..."

Allieva: "Comunque possiamo dire che la temperatura è associata a quanto si allunga la colonna di liquido nel termometro".

Insegnante: "Ebbene sì, parliamo in questo caso delle leggi di dilatazione dei corpi. Invece se pensiamo a quale forma di energia trasmessa al corpo permette di modificarne la temperatura, non possiamo evitare di utilizzare il termine calore. Sapevate che le dimensioni dei corpi che ci circondano non sono indifferenti alla temperatura a cui si trovano? Infatti un sistema prevalentemente lineare cambierà dimensioni di una certa quantità proporzionale al salto termico che subisce. Se lo scaldiamo si allunga, altrimenti si accorcia".

Δl = l0 λ ΔT

Allievo: "Cosa sono l0 e λ?".

Insegnante: "La lunghezza iniziale e il coefficiente di dilatazione lineare, dipendente dalla sostanza di cui è composto il corpo. Quest'ultima costante λ è numericamente uguale all'allungamento di una barra inizialmente lunga un metro riscaldata di un 1°C, ed è tabulata (vedi wikipedia.it)".

Allievo: "Certo, se è di ferro o di legno o altro ancora...".

Insegnante: "Quanto abbiamo detto è una legge fenomenologica, cioè una regolarità della natura molto utile per le applicazioni pratiche, ma che vale comunque in modo approssimato e in un ambito di fenomeni piuttosto ristretto. In altre parole è un modello, e si può vedere applicato anche nei solidi e nei liquidi, ma con coefficiente di dilatazione volumica triplo rispetto a quello già visto".

V = V0 (1 + α ΔT) = V0 (1 + 3λ ΔT)

Allieva: "Perché non c'è la variazione di volume ma solo il volume finale?".

Insegnante: "Beh, ho semplicemente fatto un calcolo algebrico sulla formula ΔV = V0 3λ ΔT. Prova a farlo anche tu, le leggi della fisica sono scritte in linguaggio matematico."

1.1.2 Leggi dei gas perfetti

PRIMA LEGGE DI GAY-LUSSAC (pressione costante):

V = V* (1 + α t)        o        V = (V*/T*) T

T* = 273 K; V* = volume a 273 K. Il volume occupato da un gas è quindi direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta.

LEGGE DI BOYLE (temperatura costante):

p V = p0 V0

p = pressione, p0 = pressione iniziale. La legge di Boyle stabilisce che, a temperatura costante, il prodotto del volume occupato da un gas per la sua pressione rimane costante.

SECONDA LEGGE DI GAY-LUSSAC (volume costante):

p = p* (1 + α t)         o         p = (p*/T*) T

p* = pressione a 273 K. A volume costante la pressione del gas è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta. In un termometro a gas la temperatura assoluta è determinata misurando la pressione di una certa quantità di gas mantenuto a volume costante.

EQUAZIONE DI STATO DEL GAS PERFETTO:

p V = (p0 V0 / T0) T

con T0 = temperatura iniziale. Un gas ideale che obbedisce alla legge di Boyle e alle leggi di Gay-Lussac si chiama gas perfetto. Il prodotto della pressione del gas perfetto per il volume che esso occupa è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta del gas. La molecola è il "grano" più piccolo da cui è costituita una sostanza. Il peso atomico di un elemento è la massa dell'atomo di quell'elemento misurata in unità di massa atomica. Il peso molecolare di una sostanza è la massa della molecola di quella sostanza, misurata in unità di massa atomica. Una quantità di qualunque sostanza che ha una massa in grammi numericamente uguale al suo peso atomico o molecolare contiene un numero di atomi o molecole N uguale al numero di Avogadro NA = 6,02x1023. Si chiama mole la quantità di sostanza che contiene NA componenti elementari.

N = n NA

A pressione e temperatura fissati il volume occupato dal gas è direttamente proporzionale al numero di particelle che lo compongono, cioè al numero di moli del gas. ALTRA FORMA DELL'EQUAZIONE DI STATO:

p V = n R T

n = numero di moli, R = costante dei gas perfetti =  8,3145 J/(mol K).

LEGGE DI AVOGADRO: Volumi uguali di gas diversi, mantenuti alla stessa temperatura e alla stessa pressione contengono lo stesso numero di particelle (altra forma dell'equazione di stato: n=pV/RT).

1.1.3 Calore

Insegnante: "Il calore è una forma di energia in transito, ma che effetti produce sui corpi?"

Allievo: "Io so, io lo so! Se il calore è assorbito fa aumentare la temperatura, se ceduto invece la fa diminuire."

Insegnante: "Infatti si ha un passaggio di calore Q quando c'è un dislivello di temperatura: il calore fluisce da un corpo a temperatura più alta a uno a temperatura più bassa. Risulta quindi che calore e lavoro sono modi per trasferire energia da una sistema a un altro. Inoltre grazie all' esperimento di Joule sappiamo che per aumentare di 1K la temperatura di 1Kg di acqua è necessario un lavoro di 4185J, cioè Joule, la stessa unità di misura del lavoro. Quando si parla di alimenti, soprattutto, è bene definire la caloria. Essa è pari alla quantità di energia necessaria per innalzare la temperatura di 1g di acqua distillata da 14,5°C a 15,5°C alla pressione atmosferica normale (1cal = 4,186J)".

Allieva: "Ma il mare non si scalda tantissimo anche se è continuamente riscaldato dal sole".

Insegnante: "Mi apri la strada alla definizione della capacità termica 'C', proporzionale alla massa 'm' del corpo riscaldato con costante 'c' definita calore specifico (e anch'essa tabulata per sostanza, vedi wikipedia.it)".

C = Q / ∆T = c m

Allievo: "Si potrebbe dire che la capacità termica di un corpo è numericamente uguale alla quantità di energia necessaria per aumentare di 1 K la sua temperatura, mentre il calore specifico di una sostanza è numericamente uguale alla quantità di energia necessaria per aumentare di 1 K la temperatura di 1 Kg di quella sostanza".

Insegnante: "Vedo che ad alcuni di voi piace leggere le formule di fisica in modo discorsivo. I vostri insegnanti di fisica degli anni scorsi hanno fatto un buon lavoro. Ora però vi propongo una riscrittura della formula precedente, e la definisco legge fondamentale della calorimetria..."

Q = c m ∆T

"...la quale ci permette, considerando la definizione di [[Equilibrio termodinamico|equilibrio termico]], di trovare la temperatura finale tra due corpi 1 e 2 isolati dall'ambiente, inizialmente in non equilibrio (cioè a temperature diverse) e posti poi a contatto. Infatti il calore che fluisce da 1 a 2 è lo stesso (in modulo) di quello che fluisce da 2 a 1".

Te = (c1 m1 T1 + c2 m2 T2)/(c1 m1 + c2 m2)

Allieva: "Aspetti, aspetti. Ma per calore che fluisce cosa intendiamo? Mi sembra un po' misterioso come fenomeno".

Insegnante: "Il calore non fluisce in modo misterioso tra i corpi, ma segue tre possibili meccanismi: conduzione, convezione, irraggiamento. La conduzione attraverso una parete di area 'A' e spessore 'd' è data dall'equazione di Fourier".

Q / ∆t = k S ∆T / d

Due allievi insieme: "k sarà un coefficiente, tipo di conducibilità termica, ma ∆t cosa è?".

Insegnante: "E' da qualche lezione che non vedevate il tempo, non è vero? Infatti la termodinamica classica nelle formule spesso tende a nascondere gli intervalli temporali dei processi che avvengono all'interno di un sistema. In verità tutti i processi reali hanno un loro tempo di accadimento. Tornando alla conduzione, essa si vede come sia un meccanismo di propagazione del calore in cui si ha trasporto di energia senza spostamento di materia. La <i>convezione</i> invece è un trasferimento di energia con trasporto di materia, dovuto alla presenza di correnti nei fluidi (non abbiamo formule, tuttavia)".

Allieva: "E l'irraggiamento ha una formula?"

LEGGE DI STEFAN-BOLTZMANN:

Q / ∆t = e z A T^4

Insegnante: "Forse era meglio non porre la domanda! Infatti qui, oltre alla costante di Stefan-Boltzmann z = 5,67x10^-8 J/(sm^2K^4) e all'area irraggiata 'A', abbiamo il potere emissivo 'e', compreso tra 0 e 1. In generale la trasmissione di calore nel vuoto o attraverso corpi trasparenti si chiama <i>irraggiamento</i>. Ad esempio l'intensità della radiazione solare è pari alla costante solare 1350 W/m^2 (un fenomeno collegato ad essa che non affrontiamo si chiama effetto serra ed è il riscaldamento dell'atmosfera dovuto all'anidride carbonica e agli altri gas serra).

1.1.4 La teoria microscopica della materia

Insegnante: "Il mondo come lo vediamo ogni giorno è composto da corpi macroscopici. Sono le dimensioni nostre, dei nostri occhi che osservano. Ma questi oggetti macroscopici sono divisibili in unità più piccole. Fermandoci ad un certo punto - anche se la fisica è andata oltre - possiamo dire che la molecola è il "grano" più piccolo da cui è costituita una sostanza. Ora vi dirò alcune grandezze chimiche. Siete pronti?".

Allievo: "Chissà se si può dividere la materia all'infinito... Va bene."

Insegnante: "Il peso atomico di un elemento è la massa dell'atomo di quell'elemento misurata in unità di massa atomica. Il peso molecolare di una sostanza è la massa della molecola di quella sostanza, misurata in unità di massa atomica. Una quantità di qualunque sostanza che ha una massa in grammi numericamente uguale al suo peso atomico o molecolare contiene un numero di atomi o molecole N uguale al numero di Avogadro NA = 6,02x10^23. Si chiama, come abbiamo già visto, mole la quantità di sostanza che contiene NA componenti elementari".

N = n NA

"E abbiamo dunque un sistema di N particelle. Attenti che già dicendo così accettiamo la teoria microscopica. Ora veniamo ad una evidenza sperimentale della validità di questa teoria: il movimento casuale di un granello di polline (o di polvere) immerso in acqua ferma testimonia che essa è composta da un numero enorme di "grani" invisibili dotati di un movimento continuo, veloce e disordinato. Tale fenomeno è noto con il nome di moto browniano".

Allieva: "Ma se prendiamo il gas perfetto non vediamo gli atomi."

Insegnante: "A occhio nudo no, ma con altri strumenti forse... Comunque il modello molecolare del gas perfetto consente di interpretare in termini microscopici le proprietà macroscopiche del gas. Dato l'enorme numero di particelle tuttavia dobbiamo introdurre uno strumento matematico importantissimo per descrivere il comportamento collettivo degli elementi che compongono il sistema: la statistica".

Allieva: "Se devo proprio pensare al gas come un insieme di particelle, me le immagino in movimento incessante e caotico. Ricordo che collegata alla velocità di un corpo avevamo studiato l'energia cinetica. Magari pressione, temperatura e energia del sistema sono interpretabili a partire da questa".

Insegnantre: "Infatti! Vediamo".

MOTO BROWNIANO: Il movimento del granello di polline (o di polvere) testimonia che l'acqua è composta da un numero enorme di "grani" invisibili dotati di un movimento continuo, veloce e disordinato.

Il modello molecolare del gas perfetto consente di interpretare in termini microscopici le proprietà macroscopiche del gas.

ENERGIA CINETICA MEDIA Kmedia:

Kmedia = (K1 + K2 + ... + KN) / N

K1 = energia cinetica media della particella 1, ..., N numero totale di particelle del gas.

PRESSIONE:

p = 2 N Kmedia / 3 V

La pressione del gas è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti del recipiente.

Gli urti obliqui sulle pareti del recipiente hanno un effetto indistinguibile da quello degli urti diretti in modo perpendicolare alle pareti.

TEOREMA DI EQUIPARTIZIONE DELL'ENERGIA e interpretazione della TEMPERATURA per gas monoatomico:

Kmedia = (3/2) kB T = (l/2) kB T

kB = costante di Boltzmann = R/NA = 1,381x10-23 J/K, l = gradi di libertà della molecola (biatomica = 5). La temperatura assoluta è una misura dell'energia cinetica media dei grani microscopici della materia. La temperatura assoluta di un corpo non può assumere valori negativi, il suo valore minimo possibile è lo zero assoluto 0 K.

La distribuzione di Maxwell delle velocità ci permette di trovare il numero di particelle che si trovano in un gas a temperatura T con velocità comprese tra v e v+Δv (exp indica l'esponenziale in base naturale):

ΔN / Δv = (4N / π1/2) [m/(2kBT)]3/2 v2 exp[-mv2/(2kBT)]

ENERGIA INTERNA U del gas perfetto:

U = (l/2) N kB T

L'energia interna di un sistema fisico è l'energia complessiva di tutte le sue componenti microscopiche. Per un gas perfetto U è data dalla somma delle energie cinetiche delle sue molecole. Il movimento incessante degli atomi e delle molecole, dovuto alla temperatura, si chiama moto di agitazione termica.

1.1.5 I cambiamenti di stato

In natura la materia si presenta macroscopicamente in tre stati di aggregazione differenti: solido, liquido, gassoso. I cambiamenti di stato sono: fusione/solidificazione, vaporizzazione/condensazione, sublimazione/brinamento.

Nei gas, liquidi e solidi l'energia interna è rispettivamente positiva, quasi nulla, negativa.

Fusione e solidificazione. Se portiamo un solido ad una certa temperatura critica di fusione, esso inizia a fondersi, mantenendo Tc costante. Alla stessa temperatura viceversa si solidifica. L'energia assorbita/ceduta dal corpo è proporzionale alla massa m, dopo aver definito il calore latente di fusione con Lf, per cui

ΔE = ± Lf m

Dal punto di vista microscopico tale energia non fa aumentare/diminuire l'energia cinetica media dei "grani" di materia di cui è composto il corpo, ma ha l'effetto di sciogliere gli stretti legami che ci sono tra i "grani". Per questo la temperatura rimane costante.

Vaporizzazione e condensazione. Con un comportamento simile al precedente, la temperatura di ebollizione Te permette al corpo di iniziare la vaporizzazione (calore latente Lv) o la condensazione:

ΔE = ± Lv m

La vaporizzazione avviene in realtà anche per evaporazione, fenomeno che avviene a tutte le temperature e causa il raffreddamento del liquido (le particelle vicine alla superficie, con velocità maggiori e rivolte verso l'alto sfuggono ai legami di coesione, e l'energia cinetica media diminuisce).

Si chiama pressione di vapore saturo la pressione che il vapore esercita sulle pareti del recipiente che lo contiene quando l'evaporazione del liquido da cui esso proviene smette di avvenire. La temperatura di ebollizione di un liquido è quella per cui la pressione di vapore saturo è uguale alla pressione atmosferica.

Per condensare un vapore possiamo comprimerlo isotermicante o raffreddarlo isobaricamente. Per ogni sostanza esiste una temperatura critica al di sopra della quale è impossibile farla condensare per mezzo di una compressione (in questi casi si definisce tale sostanza un gas reale). Il diagramma di fase p-V descrive precisamente le regioni di gas, vapore, liquido e anche la regione intermedia liquido+vapore.

Gas reali. Per un gas reale l'energia potenziale (negativa) è uguale al lavoro compiuto dalle forze di attrazione molecolare quando si disgrega il sistema, portando tutte le molecole lontane l'una dall'altra. L'energia interna di un gas reale è dunque:

U = K + Epot

Le molecole di un gas di massa M reale non possono muoversi in tutto lo spazio a disposizione ma solo nel volume lasciato libero dalle altre molecole. Per questo l'equazione di stato, dopo essere riscritta usando il volume specifico Vs=V/M e la massa molare mM=M/n, viene modificata con l'equazione di stato di van der Waals per gas reali (si aggiunge la pressione  a/Vs2  dovuta alle interazione e il covolume b occupato dalle molecole per unità di massa):

(p + a / Vs2) (Vs - b) = (R / mM) T

 

Lo studio del vapore d'acqua nell'atmosfera ci permette infine di definire l'umidità relativa dell'aria (misurabile con l'igrometro) per mezzo del rapporto tra la pressione del vapore misurata e la pressione del vapore saturo nelle stesse condizioni.

Hr = pacqua / ps

Bassa umidità e presenza di vento favoriscono l'evaporazione del sudore e procurano la sensazione di fresco; alta umidità e assenza di vento viceversa la ostacolano e procurano sensazione di caldo.

Sublimazione o brinamento. Avviene per sostanze quali lo iodio e la canfora, e per le altre sostanze in particolari condizioni ambientali.

1.1.6 Il primo principio della termodinamica

Insegnante: "Un concetto fondamentale della fisica è l'equilibrio termodinamico, inteso come equlibrio meccanico, termico e chimico. Esso afferma che un sistema isolato che presenta in ogni sua parte pressione e temperatura uniformi e nel quale non avvengono reazioni chimiche, resterà tale per sempre. Dunque ogni sistema reale che si trova - sotto certe approssimazioni - in tali condizioni è in equilibrio".

Allievo: "In che senso sotto certe approssimazioni? A me sembra che una situazione di equilibrio definita così sia decisamente rara".

Insegnante: "E lo è. La realtà però può essere descritta suddividendo il sistema in sottosistemi che possono essere in equilibrio. E l'approssimazione dipende dal punto a cui vuoi arrivare per descrivere un fenomeno macroscopico. Ad esempio per un bicchiere pieno di ghiaccio che si scioglie nella vostra cucina abbiamo due sottosistemi, e non di più".

Allieva: "E quando non si verifica questa situazione?"

Insegnante: "Tutti gli altri casi, per ora non affrontati in modo approfondito, sono chiamati di non-equilibrio, li vedrete nel prossimo corso. Ma ora vi presento il principio zero della della termodinamica: esso afferma che se un corpo A è in equilibrio con un corpo C e anche un altro corpo B è in equilibrio con C, allora A e B sono in equilibrio tra loro."

Allievo: "Mi ricorda qualcosa come la proprietà transitiva dell'uguale, in matematica."

Insegnante: "Sì, è cosi. Da questo punto di partenza vediamo dove arriviamo per fondare finalmente la termodinamica".

La termodinamica studia le leggi con cui i sistemi scambiano (cioè cedono o ricevono) energia con l'ambiente.

Lo stato del sistema chiuso "n moli di gas perfetto" è descritto da tre grandezze: il volume V del cilindro, la temperatura T del gas e la pressione p che il gas esercita contro le pareti (vedi equazione di stato).

In termodinamica si chiama fluido omogeneo qualunque corpo il cui comportamento sia regolato da un'equazione di stato.

L'energia interna di un sistema fisico dipende soltanto dalle condizioni in cui esso si trova e non dalla sua storia passata.

Le funzioni di stato sono grandezze che, come l'energia interna, dipendono soltanto dalle variabili termodinamiche che servono per descrivere lo stato del sistema fisico a cui si riferiscono (stato finale e stato iniziale).

ΔU = U(f) - U(i)

L'energia interna è una grandezza estensiva (dipende dalla massa o dal numero di particelle del sistema, vedi formula per U).

Una trasformazione è spontanea se avviene da sola in seguito alla variazione delle condizioni al contorno, cioè dopo che il sistema è stato liberato da certi vincoli.

Una trasformazione quasistatica è un procedimento ideale in cui la trasformazione è ottenuta mediante un numero enorme di stati di equilibrio intermedi, ognuno dei quali differisce pochissimo da quello precedente.

Trasformazioni: isterma (T costante), isocòra (V costante), isobara (p costante), adiabatica (Q=0), ciclica (ΔU=0).

LAVORO TERMODINAMICO compiuto dal gas nell'espandersi:

W = p ΔV

Il lavoro compiuto nel corso di un ciclo è uguale all'area della parte di piano racchiusa dalla linea che rappresenta la trasformazione nel grafico p-V.

Il lavoro non è una funzione di stato.

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (conservazione dell'energia):

ΔU = Q - W

La variazione di energia interna di un sistema termodinamico è dovuta al calore assorbito (Q>0) e al lavoro compiuto (W>0) dal sistema stesso.

Applicazioni del primo principio per trasformazioni: isocòre (ΔU=Q), isobare (ΔU+pΔV=Q), isoterme (Q=W), cicliche (Q=W), adiabatiche (ΔU=-W), per cui nell'espansione adiabatica il gas si raffredda (vedi ancora formula di U).

1.1.7 Secondo principio della termodinamica

Una macchina termica è un dispositivo che realizza una serie di trasformazioni cicliche ed è in grado di compiere lavoro assorbendo calore.

BILANCIO ENERGETICO tra due sorgenti calda e fredda:

W = Qcalda - |Qfredda|

Si chiama sorgente ideale di calore un sistema fisico capace di mantenere una temperatura fissata qualunque sia la quantità di calore che esso cede o acquista.

SECONDO PRINCIPIO. ENUNCIATO DI LORD KELVIN: E' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di assorbire una determinata quantità di calore da un'unica sorgente e trasformarla interamente in lavoro.

SECONDO PRINCIPIO. ENUNCIATO DI CLAUSIUS: E' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di fare passare calore da un corpo più freddo a uno più caldo (enunciato di Clausius).

SECONDO PRINCIPIO. TERZO ENUNCIATO: E' impossibile progettare una macchina termica che abbia rendimento η uguale a 1. 

η = W / Qcalda = 1 - |Qfredda| / Qcalda

TRASFORMAZIONI REVERSIBILI E IRREVERSIBILI: L'urto elastico tra due sfere rigide è reversibile dal punto di vista meccanico: se invertiamo le velocità dopo l'urto, esse ritorneranno indietro, si urteranno nuovamente e giungeranno nell'esatta posizione in cui si trovavano all'inizio. Un processo ideale reversibile riporta il sistema e l'ambiente nello stato iniziale ripercorrendo la trasformazione a ritroso. Tale processo deve soddisfare tre condizioni: non ci sono attriti, le sorgenti sono ideali e la trasformazione è quasistatica.

In realtà i fenomeni termici spontanei sono più complessi e in generale sono irreversibili (ad esempio il riscaldamento di un blocco di metallo mediante combustione; altri esempi sono un tuffo in piscina e l'esplosione di un petardo). Nel caso di una macchina termica essa ritorna nel suo stato iniziale a spese dell'ambiente.

IL TEOREMA DI CARNOT: Una macchina termica è reversibile se il processo ciclico che la caratterizza è reversibile. Carnot ha dimostrato che il rendimento di tale macchina è sempre maggiore di quello di qualsiasi altra macchina termica irreversibile (si dimostra per assurdo).

Il ciclo di Carnot è costituito da 4 fasi consecutive: espansione isoterma, espansione adiabatica, compressione isoterma, compressione adiabatica. Il rendimento è minore di 1 per un fattore dato dal rapporto delle temperature delle due sorgenti.

η = 1 - Tfredda / Tcalda

 


APPLICAZIONI

Nel motore a scoppio dell'automobile le ruote si muovono grazie al moto dei pistoni all'interno dei cilindri del motore. I tempi del ciclo ideale sono 4: aspirazione (espansione isobara), compressione (compressione adiabatica), scoppio-espansione (aumento isocoro di temperatura e pressione, espansione adiabatica), scarico (calo isocoro di pressione e temperatura, compressione isobara). Nel terzo tempo si produce il lavoro necessario al movimento. 

Nel frigorifero il lavoro è negativo - dobbiamo fornire noi energia elettrica - e si sottrae calore in tal modo alla sorgente fredda, mantenendola a quella temperatura (ciclo di Carnot invertito). Il coefficiente di prestazione COP è dato dal rapporto tra il calore sottratto e il lavoro elettrico

COP = Qfredda / |W|

1.1.8 Entropia e disordine

LA DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS

Dallo studio sulle macchine di Carnot si osserva che il calore a bassa temperatura è energia degradata rispetto a quello che fluisce da sorgenti ad alta temperatura, in quanto lo stesso valore nel primo caso riesce a produrre meno lavoro.

Clausius dimostrò che la sommatoria, su tutto il ciclo di funzionamento di una macchina termica, dei quozienti tra i calori scambiati e la temperatura a cui avviene lo scambio è sempre minore o uguale a zero.

ΣQirev/Ti = 0

E' possibile allora definire l'entropia come una grandezza estensiva e funzione di stato la cui variazione è data da questa sommatoria.

ΔS = ΣQirev/Ti

L'unità di misura dell'entropia è dunque energia su temperatura, cioè [Joule/Kelvin].

 


 

SISTEMI ISOLATI E SISTEMI NON ISOLATI

Si dimostra che in un sistema isolato in cui hanno luogo solo trasformazioni reversibili l'entropia rimane costante, mentre aumenta se avviene anche una sola trasformazione irreversibile. Possiamo dunque affermare che ogni trasformazione irreversibile che avviene nell'Universo (o in un qualsiasi sistema isolato) provoca in esso una variazione di entropia che è maggiore a zero.

irreversibile: ΔSisolato > 0       e         reversibile : ΔSisolato = 0

L'enunciato del principio di entropia, che si può formulare come punto di partenza per l'analisi della freccia del tempo, è dunque il seguente: l'evoluzione spontanea di un sistema isolato giunge in uno stato di equilibrio a cui corrisponde il massimo aumento di entropia, compatibile con il rispetto del principio di conservazione dell'energia.

Se il sistema non è isolato possiamo avere diminuzione di entropia a spese di un aumento maggiore o uguale di quella dell'ambiente circostante.

 


 

APPLICAZIONI DI PROCESSI IRREVERSIBILI

Irreversibilità meccanica esterna. Nel bollitore elettrico (generatore di fem V e resistenza R immersa in un serbatoio a temperatura T) il lavoro del generatore si trasforma nel tempo Δt interamente in calore per effetto Joule (Q=V2Δt/R). Tale calore viene ceduto al serbatoio, con un flusso di entropia ΔS=Q/T. [vedi esercizio 31]

 


 

ENTROPIA COME MISURA DEL GRADO DI DISORDINE

L'energia cinetica di un disco in moto sul fondo di un contenitore di gas perfetto è energia ordinata in quanto tutte le molecole del disco contribuiscono ad essa, muovendosi lungo la stessa direzione, mentre l'energia interna del gas è energia disordinata in quanto i moti delle particelle avvengono in tutte le direzioni e anche le interazioni intermolecolari hanno intensità distibuite in tutti i modi possibili (analogo ragionamento si compie con l'energia potenziale di un corpo, in seguito alla localizzazione delle molecole del corpo in una regione spaziale particolare).

Vale un fenomeno del tutto generale: nel corso del tempo le forme ordinate di energia si trasformano spontaneamente in energia disordinata. Infatti più un macrostato è disordinato, maggiore è la probabilità con la quale esso può realizzarsi spontaneamente. Per tutte queste considerazioni affermiamo che l'evoluzione spontanea di un sistema termodinamico isolato è quella che conduce al sistema più disordinato, cioè al massimo valore di entropia.

E' possibile invertire il processo? Nessuna legge fisica vieta che le molecole d'aria mettano in moto il disco con i loro urti, ma questo fenomeno è così improbabile che in pratica non avviene mai. E' questo il significato in prima approssimazione dell'interpretazione statistica del secondo principio della termodinamica.