2. Termodinamica dei processi irreversibili: equilibrio e non-equilibrio

2.1 Termodinamica all'università

xxx Da sviluppare xxx.
Tratto da appunti universitari (grazie al professor Sancrotti) e dal testo "Fisica" di Mazzoldi, Nigro e Voci.

2.2 Una riformulazione: mettiamo al centro l'entropia

Cambiamo il punto di vista e riformuliamo l'intera teoria termodinamica ponendo al centro l'entropia.

TERMODINAMICA E INTRODUZIONE ALLA TERMOSTATISTICA

POSTULATO I. Esistono particolari stati, chiamati stati di equilibrio, di sistemi semplici che macroscopicamente sono caratterizzati con completezza da energia interna  U  , volume  V  e numero di moli  Nk  delle componenti chimiche.

PROBLEMA CENTRALE. Il problema che la termodinamica vuole risolvere è dato dalla determinazione dello stato di equilibrio che eventualmente viene raggiunto dopo la rimozione di vincoli interni in un sistema isolato e composto da più sottosistemi semplici.

POSTULATO II. Esiste una funzione (chiamata entropia  S  ) dei parametri estensivi di un sistema composto, definita per tutti gli stati di equilibrio e avente la seguente proprietà: i valori assunti dai parametri estensivi in assenza di vincoli interni sono tali da massimizzare l'entropia sulla varietà degli stati di equilibrio vincolati.

POSTULATO III. L'entropia di un sistema composto è additiva rispetto alle entropie dei sottosistemi che lo costituiscono. L'entropia è continua e differenziabile ed è monotona decrescente rispetto all'energia interna.

S = S ( U , V , N)                       ( ∂S / ∂U )V,Nk > 0

POSTULATO IV. L'entropia di un sistema si annulla nel punto di zero assoluto per 

( ∂U / ∂S )V,Nk = 0 

CONDIZIONI DI EQUILIBRIO

I parametri intensivi sono la temperatura  T  , la pressione  p  e il potenziale elettrochimico  μj

( ∂U / ∂S )V,Nk = T

- ( ∂U / ∂V )S,Nk = p

( ∂U / ∂Nj )S,Nk≠j = μj

e possiamo scrivere (in rappresentazione energetica)

dU = T dS - p dV + Σj μj dNj

interpretando i tre termini come il calore, il lavoro meccanico e quello chimico (tutti quasi-statici). Se esplicitiamo le precedenti relazioni rispetto a un parametro intensivo, il cui valore in un punto coincide con quello dell'intero sistema, abbiamo le equazioni di stato, tutte omogenee e di ordine zero (anche esprimibili in termini molari).

Invece in rappresentazione entropica abbiamo variabili estensive  Xj  e variabili intensive  Fj  per cui

dS = Σj ( ∂S / ∂Xj ) dXj = Σj Fj dXj

e possiamo comprendere pienamente queste ultime nei seguenti tre casi di equilibrio stabile (per cui cioè  dS = 0  e  d2S < 0  per il postulato II).

Equilibrio termico. Se un sistema isolato e diviso in due (o più) sottosistemi separati da pareti rigide e impermeabili al flusso di materia ma non al calore, allora  dUA + dUB = 0  per cui con l'additività dell'entropia otteniamo  FA = FB  cioè

1 / TA  =  1 / TB

che è in accordo con il significato intuitivo di temperatura, in quanto il calore viene emesso dal sottosistema a temperatura maggiore e assorbito da quello a temperatura minore (si può mostrare come la variazione finita di  U  nel sottosistema a T maggiore sia necessariamente negativa).

Per risolvere l'ambiguità sulle unità di misura definiamo il grado Kelvin  K  come il valore di temperatura di un sistema la cui entropia corrisponde a kB=1,3806 10-23 J/K (già nota come costante di Boltzmann).

Equilibrio meccanico. Esaminando lo stesso sistema isolato, ma con i sottosistemi separati da una parete mobile, la variabile estensiva che si modifica è il volume in questo caso, e nella rappresentazione entropica otteniamo le relazioni

1 / TA  =  1 / TB            e            pA / TA  =  pB / TB

Equilibrio rispetto al flusso di materia. E se consideriamo una parete porosa rispetto alla componente chimica Nj? Otteniamo alla fine

1 / TA  =  1 / TB            e            μjA / TA  =  μjB / TB

Equilibrio chimico. Sempre analizzando un sistema isolato, una reazione 0 = Σj νj Ctra varie componenti chimiche  Cj  avviene modificando il numero di moli (proporzionali ai coefficienti stechiometrici, per cui   μ= dN' ν) fino a giungere alla condizione

Σj μj νj = 0

 

Espongo ora due relazioni importanti: la relazione di Eulero

S = (1 / T) U + (p / T) V - Σj j / T) Nj

oppure      U = TS - pV + Σj j / T) Nj

e la relazione Gibbs-Duhem

U d(1 / T) + V d(p / T) - Σj Nj d(μj / T) = 0

oppure      S dT - V dp + Σj j Nj

utili nelle applicazioni.

 

Gas ideale. Rimaneggiando le due equazioni pV=nRT e U=cnRT in rappresentazione entropica, trovando la terza equazione dall'integrazione della relazione di Gibbs-Duhem e sostituendole nella relazione di Eulero troviamo l'entropia di un gas ideale composto da N particelle:

S = S0 + NR ln[(U/U0)c(V/V0)(N/N0)-c-1]

con S0 = NR(c+1) - (μ/T)0

Teorema di Gibbs. L'entropia di una miscela di gas ideali è la somma delle entropie che ogni gas avrebbe se fosse da solo ad occupare l'intero volume V alla temperatura T, per cui

S = ΣjSj0 + (ΣjNjcj)R ln(T/T0) + NR ln(V/V0)- R ΣjNj ln(Nj/N)

dove l'ultimo termine è definito entropia di mixing perché rappresenta la differenza tra le entropie di una miscela di gas e quella di una collezione di gas separati alla stessa temperatura e densità  Nj/Vj  della miscela originale.

Gas reali. Dall'equazione di van der Waals (con  'Nb'  volume della particelle e  'a'  fattore dovuto all'interazione di coppie di particelle) rimaneggiata in modo da ottenere due equazioni di stato in rappresentazione entropica (con attenzione al fatto che d(S/N) sia un differenziale perfetto), abbiamo l'entropia

S = S0 + NR ln [(V/N-b)(U/N + a/(V/N))c]

Radiazione elettromagnetica. In un contenitore vuoto (non ci sono particelle quindi  N  non si considera) dalla legge di Stephan-Boltzmann  U=bVT4  (con  'b'  costante calcolabile a principi di base) e dall'equazione di stato  pV=U/3  otteniamo l'entropia

S = (4/3)b1/4U3/4V1/4

Elastico. Osservando che per allungamento  L-L0  costante la tensione di un elastico (con lunghezza limite L1) aumenta con la temperatura (con costante b) e che l'energia è indipendente da tale allungamento, costruiamo due equazioni di stato e otteniamo l'entropia

S = S0 + cL0 ln(U/U0) - b(L-L0)2/(2(L1-L0))

 

Tratto da "Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics" di Herbert B. Callen.

 

2.3 Dall'equilibrio al non-equilibrio: il passaggio

Rappresentazione degli stati e processi quasistatici

Definiamo lo spazio termodinamico delle configurazioni di equilibrio a (r+3) dimensioni, nel quale ogni punto è identificato dalle variabili estensive

P = (S,U,V,Nk)

con r maggiore o uguale a 1 e  k=1,...,r  . L'equazione fondamentale S=S(S,U,V,Nk) identifica una ipersuperficie come luogo geometrico caratteristico del sistema, con U funzione a un solo valore di S e derivata parziale di S rispetto a U sempre positiva.

Per un sistema composta possiamo definire ancora uno spazio termodinamico delle configurazioni, ma in generale il sistema non sarà in equilibrio. Un punto di tale spazio infatti caratterizza lo stato di equilibrio dei sottosistemi.

Possiamo ora definire un processo quasistatico come una successione densa di stati di equilibrio, dunque una curva nello spazio termodinamico delle configurazioni. Un processo reale invece coinvolge sempre stati intermedi di non-equilibrio e avviene in un certo tempo finito e misurabile. Dunque definiamo processo reale una successione temporale di stati di equilibrio e di non-equilibrio.

Irreversibilità e principio di entropia

Dunque durante un processo reale che avviene in un sistema composto isolato abbiamo ΔSisolato ≥ 0. Nel caso l'entropia aumenti il processo reale si definisce irreversibile, nel caso rimanga costante si dice reversibile

L'irreversibilità dipende dalla scelta delle condizioni al contorno? No, dipende - come vedremo tra poco - dall'estremizzazione di un potenziale termodinamico, qualunque esso sia. Tali potenziali sono definiti indicatori di una trasformazione termodinamica.

Per descrivere in modo approfondito i processi irreversibili abbiamo due approcci: uno classico e uno moderno.

Approccio classico all'equilibrio e reversibilità

Scegliamo di definire la trasformazione irreversibile attraverso alcuni stati intermedi di equilibrio - che essa attraversa sotto certe condizioni al contorno e dopo certi tempi di rilassamento - e ignoriamo il resto (metodo della "scatola nera"). La successione finita di processi reali si avvicinerà ad un processo quasistatico. L'entropia sarà il nostro indicatore, per cui solo i processi quasistatici compatibili con il principio di entropia possono approssimare i processi reali in analisi.

L'irreversibilità nasconde meccanismi di dissipazione quali attriti, turbolenze, flussi inomogenei, moti viscosi, reazioni chimiche o in generale una qualunque differenza finita di temperatura, pressione o concentrazione di una componente in una zona parziale del sistema. Qui ignoriamo questi processi reali, ricordando tuttavia che tempi di rilassamento troppo brevi non permettono l'applicazione di tale metodo. Per questo i processi quasistatici approssimano bene processi reali molto lenti.

L'uso dei differenziali esatti è lecito rigorosamente solo per processi quasistatici, per cui variazioni infinitesime di Q e L sono indicate con i differenziali non esatti. Calore e lavoro infatti dipendono dal tipo di processo reale scelto (e quindi anche da quale tipo di curva quasistatica si sceglie per approssimarlo). Per il calcolo dei flussi si considerano in questo caso tali grandezze rispetto a intervalli infinitesimi dt.

Teorema del massimo lavoro

Consideriamo un sistema chiuso che evolve da  I  a  F  ed è in grado di scambiare energia verso l'esterno (operando anche in modo ciclico come una macchina termica). Si afferma che tra tutti i processi che portano questo sistema da  I  a  F  la produzione di lavoro è massima - e il trasferimento di calore è minimo - per un processo reversibile. Inoltre la produzione di lavoro e il trasferimento di calore sono gli stessi per ogni processo reversibile.

Dimostrazione. Supponiamo che l'ambiente sia composto in questo caso da due sorgenti reversibili di energia (per cui tutti i processi che avvengono al loro interno sono quasistatici), una di calore e una di lavoro. Se prendiamo allora due processi distinti che collegano  I  a  F  e dunque producono le stesse variazioni di U o di S. La ripartizione, tuttavia, degli scambi di energia con le sorgenti è diversa. Dal principio di entropia il minimo assoluto di variazione di entropia avviene quando il processo tra quelli scelti è reversibile.

E' interessante osservare come tale teorema non dica nulla sugli stati intermedi del sistema chiuso indagato, nel della sua natura fisica.

Disuguaglianza di Clausius

Formuliamo ora il principio di entropia rispetto alle trasformazioni, cercando di computare la variazione di entropia di un sistema chiuso in seguito allo scambio di calore  Qrev  con l'ambiente a temperatura  T . Integrando su tutti i contributi lungo il processo quasistatico e considerando il minimo calore negativo dal teorema del massimo lavoro, passiamo da  dSisolato ≥ 0  alla già vista - nel corso delle superiori - disuguaglianza di Clausius che fornisce la definizione di entropia per la termodinamica classica:

dSIF dQrev / T

In questo caso l'aumento di entropia del sistema è collegato al flusso di entropia che entra nel sistema. Affinché il processo sia isoentropico e dunque reversibile l'universo termodinamico DEVE essere in equilibrio termico in tutte le sue parti. Se la temperatura del sistema è diversa da quella dell'ambiente la sua variazione di entropia è maggiore del flusso di entropia con l'ambiente. Succede qualcosa nel sistema, ma non viene indagato con questo approccio.

In realtà Clausius ha tentato di definire questo contributo all'entropia che non bilancia il flusso di entropia con l'ambiente, definendolo calore non-compensato. Ma non riuscì a trovare un modo per computarlo.

L'approccio classico di calcolo dell'entropia funziona solo ipotizzando per ogni processo irreversibile e reale che collega due stati di un sistema (isolato o chiuso che sia) esista almeno un processo quasistatico e reversibile congiungente gli stessi stati (ove il sistema chiuso interagisce con l'ambiente). L'irreversibilità viene interamente ricondotta alla reversibilità.

 

Sintesi del paragrafo estratta dalla mia omonima tesi di laurea triennale, anno accademico 2003/04, relatore Ch.mo Prof. Massimo Sancrotti, correlatore Ch.mo Prof. Borgonovi Fausto. Tra gli autori dei libri utilizzati: Prigogine, Kondepudi, Callen, De Groot, Mazur, Zemansky.

2.4 Termodinamica del non-equilibrio: i fondamenti

Si ha equilibrio locale quando le variabili intensive quali la temperatura, la pressione e il potenziale chimico sono ben definite come distribuzioni e le variabili estensive come l'entropia e l'energia interna sono ben definite come densità (per i limiti di questa definizione si veda l'interpretazione microscopica della termodinamica, ovvero la meccanica statistica). Si possono allora scrivere in forma locale le equazioni di conservazione dell'energia e del numero di particelle.

Consideriamo ora due contributi differenti alla variazione di entropia di un sistema: la produzione di entropia e il flusso di entropia. Allora come sintesi delle formulazioni precedenti abbiamo il principio di produzione di entropia, il quale afferma: la produzione di entropia di un sistema è sempre maggiore o uguale a zero.

Possiamo ora inquadrare in un contesto unificato leggi empiriche differenti. Infatti se definiamo la produzione di entropia come la somma del prodotto di forze termodinamiche e flussi termodinamici, la presenza di forze termodinamiche non nulle caratterizzerà lo stato di non-equilibrio del sistema e anche il processo irreversibile in corso. Questo avviene nei fenomeni di propagazione del calore (legge di Fourier), di diffusione di materia (legge di Fick) e nelle reazioni chimiche più comuni (equazioni cinetiche). Infine anche i fenomeni incrociati quali la propagazione del calore in sistemi anisotropi, la diffusione di materia in 3D, la diffusione termica, l'effetto Soret e Dufour si inseriscono in questa descrizione.

Si definiscono due regioni differenti del non-equilibrio: la regione vicino all'equilbrio, dove i flussi sono funzioni analitiche lineari nelle forze e si misurano coefficienti fenomenologici costanti nel tempo (e valgono anche le relazioni di reciprocità di Onsager), e la regione lontano dall'equilibrio, dove i flussi non sono funzioni lineari nelle forze.

E' possibile dunque mantenere un sistema in uno stato di non-equilibrio per mezzo del flusso di energia o materia con l'ambiente. Si hanno dunque stati stazionari di non-equilibrio in presenza di forze termodinamiche non nulle e costanti nel tempo, nei quali la produzione di entropia viene compensata con un flusso di entropia uscente. Questi sistemi aperti mantengono costante l'entropia a spese dell'entropia dell'ambiente.

Se variamo le condizioni al contorno verso dove evolverà il sistema? Vicino all'equilibrio abbiamo un teorema che afferma: lo stato stazionario finale di non-equilbrio è lo stato di minima produzione di entropia, nel quale tutti i flussi e le forze termodinamiche sono nulli. Per sistemi lontano dall'equilibrio si introduce il termine di strutture dissipative (Prigogine), che apre alla prospettiva dello studio dei fenomeni di auto-organizzazione e ad un collegamento interdisciplinare con la biologia.

 

Sintesi del paragrafo estratta dalla mia omonima tesi di laurea triennale, anno accademico 2003/04, relatore Ch.mo Prof. Massimo Sancrotti, correlatore Ch.mo Prof. Borgonovi Fausto. Tra gli autori dei libri utilizzati: Prigogine, Kondepudi, Callen, De Groot, Mazur, Zemansky.

2.5 Studio dei gas

Il sistema che studiamo in questo paragrafo è il gas perfetto o ideale. Raggruppiamo dunque tutte le conoscenze (di scuola superiore e universitaria) che trattano l'analisi di questo interessante sistema fisico.

Tratto dalle bibliografie precedenti già citate. In particolare il libro "Calore e temperatura" di Zemansky.

2.5.1 Termodinamica: equazioni di stato, bilancio energetico, macchina termica, entropia

LEGGI DEI GAS

L'equazione di stato è data da

p V = n R T

dove p è la pressione (si misura in Pascal = [Pa] con il manometro), V il volume (si misura in metri cubi = [m3] con il metro), n il numero di moli (collegato alla massa del gas, come vedremo), T la temperatura assoluta (si misura in gradi kelvin = [°K] con il termometro a gas) e R = 8,3143 J/(mol K) è la costante universale dei gas.

L'energia interna U (come vedremo in modo più approfondito poi) è funzione solo della temperatura

U = U(T)

mentre il flusso di calore infinitesimo δQ in una trasformazione è dato da

δQ = CV dT + p dV = Cp dT - V dp

con CV o Cp calori specifici a volume o pressione costanti (per gas monoatomico CV = 3R/2 e Cp = 5R/2, γ = Cp/CV = 5/3).

Se la trasformazione è adiabatica (δQ =0) e quasistatica abbiamo

p Vγ = costante

 

MACCHINE TERMICHE E IRREVERSIBILITA'

Consideriamo ora il gas come una macchina termica che produce lavoro W assorbendo calore Qc da un serbatoio caldo e cedendo calore QF ad un serbatoio freddo, come nel ciclo di Stirling.

Per il primo principio della termodinamica l'energia si conserva

ΔU = Q - W

per cui in una trasformazione ciclica ΔU =0 e Q = Qc - QF. Il rendimento sarà dunque

η = W / QC = 1 - QF / QC

La macchina di Stirling sfrutta la combustione esterna di un serbatoio caldo, il contatto con un serbatoio freddo (separati da un rigeneratore o forte isolante termico) e il moto sincronizzato di due pistoni per realizzare quattro trasformazioni: compressione isoterma a contatto con la caldaia, isocora con aumento di pressione, espansione isoterma a contatto con il serbatoio caldo, isocora con calo di pressione e ripristino dello stato iniziale.

Il secondo principio applicato al gas perfetto, nella formulazione di Kelvin-Planck ci dice che QF ≠ 0 e pone un limite superiore al rendimento della macchina termica per cui:

η < 1

Invece il secondo principio nella formulazione di Clausius si esprime facendo fare alla macchina di Stirling un ciclo inverso: compressione isoterma a contatto con serbatorio caldo, isocora con calo di pressione, espansione isoterma a contatto con serbatoio freddo, isocora con aumento di pressione e ripristino dello stato iniziale. In questo caso si ha la necessità di fornire lavoro W ≠ 0 per realizzare il ciclo.

 

L'irreversibilità meccanica interna trasforma l'energia interna in energia meccanica e poi nuovamente in energia interna. Per un gas perfetto si ha nell'espansione libera (nel vuoto), dove non si ha nessuna interazione e non c'è nulla che circondi il sistema. Abbiamo una variazione di volume senza cambiare temperatura. Per riportarlo allo stato iniziale occorrerebbe comprimerlo isotermicamente, che nel migliore dei casi (processo quasistatico senza attriti) fornirebbe al sistema un lavoro W, mentre un'uguale quantità di calore Q dovrebbe passare ad un serbatoio in equilibrio termico col gas. Ma ciò è impossibile per il secondo principio, quindi la trasformazione è irreversibile. L'irreversibilità termica interna è il passaggio di calore dal gas a un serbatoio freddo (è esterna se il calore passa attraverso il gas da un sebatoio caldo e non cambia lo stato del gas). L'irreversibilità chimica invece si esprime con la diffusione di due gas ideali inerti differenti, equivalente all'espansione libera dei due gas.

Possiamo considerare in laboratorio l'approssimazione di una trasformazione reversibile (infiniti stati di equilibrio termodinamico (quasistatica), senza attriti) per un gas se abbiamo oliato bene il pistone e variamo lentamente grazie a pesi sospesi o molle elastiche. Il ciclo di Carnot di una macchina termica reversibile che funziona tra due serbatoi presenta rendimento

η = 1 - TF / TC

 

ENTROPIA

L'entropia di un gas perfetto è una grandezza estensiva, funzione di stato, data dal calore trasmesso reversibilmente diviso per la temperatura del gas stesso (unità di misura energia per unità di temperatura, [J/°K])

dS = δQr / T

Se la trasformazione è adiabatica reversibile allor dS = 0 e abbiamo un processo isoentropico.

Dalla formula del calore precedente abbiamo

dS = CP (dT / T) - nR (dP / P)

per CP costante e variazioni finite abbiamo (grazie al calcolo integrale e con ln = logaritmo naturale in base e)

S = CP lnT - nR lnP + S0

In modo analogo

dS = CV (dT / T) + nR (dV / V)

e con CV costante

S = CV lnT + nR lnV + S0

Da queste formule si ricavano anche relazioni differenziali tra S e tutte le grandezze termodinamiche utilizzate, anche nello specifico di trasformazioni isocore e isobare (utile in questi casi è il diagramma T-S, nel quale il ciclo di Carnot ad esempio è sempre un rettangolo).

Il principio di entropia si applica all'universo (gas perfetto + ambiente) e dice che le variazioni di entropia sono nulle se le trasformazioni sono reversibili e positive se irreversibili. Per stati iniziale e finale di equilibrio si calcola integrando dS secondo la definizione data (solo trasformazioni reversibili, in genere a ritroso una adiabatica e poi una isoterma), per altri casi bisogna usare metodi speciali. Da questo principio si ricava anche che il rendimento massimo tra tutte le macchine termiche è dato da quella di Carnot (teorema omonimo).

Per l'irreversibilità meccanica interna, cioè l'espansione libera del gas, l'entropia dell'ambiente non varia, mentre per l'entropia del sistema l'integrazione si compie utilizzando una isoterma che congiunge gli stati Vi e Vf ottenendo

(Sf - Si )sistema= nR ln(Vf/Vi) > 0

Per l'irreversibilità termica esterna abbiamo che l'entropia del sistema non varia, quella del serbatoio caldo è -Q/Tc e di quello freddo è Q/Tf, portando una variazione nell'universo

(Sf - Si)universo = Q/Tf - Q/Tc > 0

Per l'irreversibilità chimica nella diffusione di due gas inerti (una mole l'uno) quando il volume raddoppia abbiamo

(Sf - Si)universo = 2R ln2 > 0

2.5.2 Teoria cinetica: interpretazione microscopica e distribuzione di equilibrio

 

1) Il gas è un sistema di particelle

N = n NA

con NA = 6,0225x1023. Il numero di moli si può calcolare anche dalla massa m di ogni particella e dal peso molecolare M della stessa (infatti vale n = mN/M).

Il numero di particelle che compone il gas perfetto è enorme: in 1 mm3 a 273 °K vale N = 3x1016.

2) Le particelle sono sfere impenetrabili e indeformabili di diametro d = 10-8 che si muovo a caso (ipotesi di caos molecolare). La distanza media tra due particelle in condizioni normali vale 50 volte il diametro. Le velocità delle particelle sono dunque distribuite in modo isotropo, cioè senza direzioni privilegiate.

3) Le particelle non interagiscono tra loro tranne che per urti elastici, mentre tra due urti si muovono di moto rettilineo uniforme.

4) Le particelle urtano in modo elastico contro pareti liscie, invertendo solamente la componente perpendicolare alla parete delle loro velocità (Δv = - 2v).

5) Senza forze esterne la densità molecolare N/V è costante in modo che in un elemento di volume dV ci sono dN = (N/V) dV.

6) Non tutte le molecole hanno la stessa velocità. Si ammettono valori superiori anche a quelli della luce, pur essendo un numero di casi trascurabile (meccanica classica non relativistica).

 

Si calcola la distribuzione maxwelliana f delle velocità v e si ottiene

con kB= R/NA = 1,3806505x10-23 J/°K costante di Boltzmann.

Inoltre abbiamo l'interpretazione microscopica di temperatura e pressione collegate all'energia cinetica media per particella

Km = (K1 + K2 + ... + KN) / N = (1/2) m v1q2

(con l'ultimo termine definito come la velocità quadratica media).

Infatti valgono le importanti relazioni di ponte tra approccio microscopico e macroscopico

Km = (3/2) kB T

e

p V = (2/3) N Km

Infine si ricava la dipendenza dell'energia interna dalla temperatura per il gas perfetto (solo contributi cinetici):

U = (3/2) N kB T

che mostra anche il teorema di equipartizione dell'energia, per cui (1/2)kBT è il contributo dato all'energia del sistema per ogni grado di libertà traslazionale della particella.

2.5.3 Meccanica statistica: popolamento, funzione di partizione, livelli di energia

 

Il gas perfetto è un sistema a molte particelle indistinguibili e debolmente interagenti.

L'energia di una particella nella direzione x è data da

εx = px2/2m

con px = quantità di moto lungo x e m = massa.

Dalla meccanica quantistica abbiamo che in un recipiente cubico di lato L l'insieme di valori di energia che una particella può assumere è discretizzato secondo un numero intero

nx = L/h (8m εx)1/2

con h costante di Planck. Essendo nx molto grande (ad esempio vale 109 in un gas di elio a 300 °K con L=10cm) possiamo assumere che nei casi pratici l'energia vari in modo continuo.

Lo stato quantico (nx,ny,nz) appartiene all'insieme equienergetico con nx2 + ny2 + nz2 costante e un solo livello energetico può essere estremamente degenere. Il problema fondamentale della meccanica statistica è definire il popolamento di tali livelli energetici all'equilibrio, cioè il numero Ni di particelle con energia εi per i=1,...,N. L'assunzione fondamentale è che tutti gli stati quantici possono venire occupati con eguale probabilità.

Possiamo allora fare un conteggio (possibilità per particelle distinguibili normalizzato per le permutazioni possibili) e affermare che il numero di modi in cui Ni particelle indistinguibili possono distribuirsi fra gi stati quantici è

giNi / Ni!

Per realizzare un solo macrostato (Ni, εi, gi) di energia U in un contenitore di volume V bisogna moltiplicare tutti i fattori precedenti, e si ottiene la probabilità termodinamica, ovvero il numero di stati macroscopici (o microstati):

Ω = Πi (giNi / Ni!)

 


 

Lo stato di equilibrio di un gas corrisponde al macrostato con Ω (o lnΩ) massima.

DEFINENDO L'ENTROPIA TERMODINAMICA 

S = k lnΩ

(con k costante di Boltzmann) e dunque l'importante connessione

1/T = (∂S/∂U)V = kβ

possiamo trovare (noti i vincoli N=ΣiNi e U=Σi(Niεi), usando l'approssimazione di Stirling ln(x!) = xlnx -x e attraverso il metodo dei moltiplicatori di Lagrange) la funzione di partizione

Z = Σi(gi exp(-βεi)) = V(2πmkT/h2)3/2

con la quale possiamo calcolare il popolamento, l'energia interna, la pressione (si ricavano in questo contesto le stesse equazioni della termodinamica e della teoria cinetica!) e l'entropia del gas.

Ni = (N/Z)gi exp(-βεi)

 

U = NkT2 (∂lnZ/∂T)V = (3/2) NkT

 

p = NkT (∂lnZ/∂V)T = (N/V) kT

 

S = Nk ln(Z/N) + U/T + Nk

 

Possiamo fornire a partire dalle precedenti relazioni anche un'interpretazione microscopica di calore e lavoro, rispettivamente come variazione del popolamento senza cambiamento dei livelli energetici, e viceversa come variazione dei livelli energetici senza variazione del popolamento. Valgono infatti

Σi (Nii) = -δW

 

Σi (dNi εi) = δQ

 

2.5.4 Applicazioni

|---> ESPERIMENTI CHE VERIFICANO L'EQUAZIONE DI STATO DI UN GAS IDEALE

----------|---> Siamo nel 1870 quando Amagat (in Francia), poi Holborn e Otto (a Berlino) e Kamerlingh-Onnes e Keesom (a Leida) eseguono misure di pressione p e volume V di n moli di un gas reale rarefatto mantenuto a temperatura T costante e dimostrano la validità dell'equazione di stato (come limite dello sviluppo del viriale). Viene calcolata dunque la costante R dei gas perfetti:     R = pV / (nT)  ;

----------|---> Questa relazione tra grandezze termodinamiche è valida nel caso si trascurino le forze di van der Waals analizzate nel 1873 dall'omonimo fisico olandese; ulteriori equazioni di stato per sistemi differenti dal gas ideale si possono approfondire qui.

 

|---> ESPANSIONE ADIABATICA LIBERA: in una parte di un recipiente isolato si trova del gas, mentre nella restante parte vi è il vuoto; ad un certo momento viene liberato un vincolo che permette al gas di espandersi spontaneamente in tutto il volume del recipiente (per una simulazione al computer vedere qui). Come la fisica descrive questo fenomeno? 

----------|---> APPROCCIO TERMODINAMICO:

----------------------|---> prendiamo per una quantità n di moli di gas ideale (si considera nota la costante R e dunque è ben definita l'equazione di stato pV=nRT; per gas reali vedere l'effetto Joule-Thomson); ebbene, lo stato iniziale del sistema isolato è (p;V;T) con p pressione (misurabile con manometro), V volume (misurabile in base alla forma del recipiente) e T temperatura (misurabile con termometro) e siamo inoltre in presenza di un volume V vuoto, per cui pressione e temperatura non sono definiti; lo stato stato finale del sistema è (p/2;2V;T) infatti l'adiabatica (per la quale il calore Q scambiato con l'ambiente è nullo) è anche isoterma (si osserva che il sistema non compie lavoro W e dunque in virtù del primo principio infatti l'energia interna U, che ipotizziamo essere dipendente esclusivamente da T, è costante);

----------------------|---> per by-passare il problema degli stati intermedi di non-equilibrio in prima approssimazione consideriamo una differente trasformazione, isoterma (tale dunque che ΔU=Q-W=0) e reversibile (tale per cui il flusso di entropia uscente dal sistema è sempre uguale al flusso di entropia entrante nell'ambiente, e dunque in virtù del secondo principio l'entropia dell'Universo è costante), che congiunga gli stessi stati (iniziale e finale) della espansione adiabatica libera. Possiamo calcolare l'aumento di entropia del sistema, in virtù della definizione di entropia come funzione di stato e della sua formulazione secondo Clausius. Abbiamo dunque la variazione di entropia tra due stati di equilibrio Si e Sf, per cui Sf - Si = ΔS = Qrev / T = W / T = n R T ln(2V / V) = n R T ln2 > 0 ;

---------------------|---> l'espansione libera è dunque, in virtù del secondo principio, un processo irreversibile, in quanto da una parte l'entropia del sistema aumenta, dall'altra parte l'entropia dell'ambiente resta costante (ricordiamo che il sistema è isolato); nel bilancio globale l'entropia dell'Universo aumenta; possiamo dunque definire una freccia del tempo che congiunge lo stato iniziale passato e quello finale futuro. Gli intervalli reali di tempo si possono misurare in base alle caratteristiche dell'apparato (volume, pressione, temperatura, numero di moli) utilizzato nell'esperimento. Per la formulazione forte del secondo principio della termodinamica il sistema isolato, trascurando in prima approssimazione i contributi della meccanica statistica, non ritornerà mai nello stato iniziale.

----------|---> APPROCCIO IN BASE ALLA TEORIA CINETICA DEI GAS E AL TEOREMA H DI BOLTZMANN:

---------------------|---> quando il volume occupabile dalle N particelle monoatomiche (ognuna di massa m e con tre gradi di libertà associati alla traslazione nello spazio) raddoppia, il sistema si trova in una condizione di non-equilbrio, per cui la distribuzione di Maxwell-Boltzmann f0(v), che prima era valida, ora non lo è più; bisognerà attendere un tempo t che copra tutto il fenomeno xxx di diffusione/effusione (da approfondire) xxx per giungere ad una nuova distribuzione di equilibrio delle velocità, associata allo stesso valore di temperatura T ma relativa a valori di volume e pressione differenti da quelli iniziali xxx da continuare xxx. 

----------|---> APPROCCIO IN BASE ALLA MECCANICA STATISTICA:

---------------------|---> xxx da sviluppare xxx.

 

|---> CICLO DI STIRLING

----------|---> APPROCCIO TERMODINAMICO:

---------------------|---> vedi per ora collegamenti esterni: fonte "wikipedia.it" Ciclo Stirling, Motore Stirling, Macchina frigorifera Stirling, Robert Stirling; fonte "meccanismo.it" Modello giocattolo di un motore Stirling; fonte modellismo-online.it.

----------|---> APPROCCIO IN BASE ALLA TEORIA CINETICA DEI GAS E AL TEOREMA H DI BOLTZMANN: xxx

----------|---> APPROCCIO IN BASE ALLA MECCANICA STATISTICA: xxx